一种精脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱硫剂的技术领域，更具体地讲，涉及一种适用于焦炉煤气制合成天 然气或煤制合成天然气原料中用于脱除微量的硫（包括噻吩、硫醇、二硫化碳等有机硫及 无机硫）的精脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着煤制天然气、焦炉气制天然气等煤基合成气甲烷化工艺的广泛应用，为了延 长镍基甲烷化催化剂的使用寿命，甲烷化原料气中硫的脱除深度越来越受到重视，一般要 求是进入镍基甲烷化催化剂床层的原料气中硫含量降低至ppb级。
[0003] 煤气化得到的合成气、炼焦副产品焦炉煤气中的硫以多种形式存在，例如包括如 H2S、CS2、噻吩、C0S等无机硫和有机硫。在常用工业装置中，通过湿法吸收、加氢转化、干法 吸附等方式脱硫后，仍残留有ppm级的总硫，其中70%以上为噻吩，其难以采用常规方法、 常规脱硫剂进行脱除。
[0004] 噻吩是一种有机硫并且是一种杂原子五元单环化合物，其会引起工业管道和设备 的腐蚀、导致催化剂中毒并降低产品质量。噻吩由于其稳定性高（热解温度在400°C以上而 被称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。
[0005] 因此，开发原料气中的深度净化脱硫剂，特别是针对噻吩脱除的深度精脱硫剂势 在必行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种用于焦炉煤气甲烷化制合成天然气或煤气甲烷化制合 成天然气原料的深度脱硫剂，特别是深度脱除噻吩的精脱硫剂，该精脱硫剂能在低温下 (160~200°C)深度脱除焦炉气、煤制气原料气中的噻吩等含硫组分，将原料气中的总硫降 至20ppb以下。
[0007] 本发明的一方面提供了一种精脱硫剂，所述精脱硫剂包括载体和活性组分，其中， 所述载体为由锌、锰和镁中的一种或两种与铝形成的复合氧化物，所述活性组分为氧化铜。
[0008] 根据本发明的精脱硫剂的一个实施例，以质量百分比计，所述精脱硫剂包括载体 50~90 %和活性组分10~50%。
[0009] 根据本发明的精脱硫剂的一个实施例，以质量百分比计，所述精脱硫剂还包括占 所述精脱硫剂2~5%的成型助剂石墨。
[0010] 根据本发明的精脱硫剂的一个实施例，所述精脱硫剂由所述载体浸渍硝酸铜溶液 后经干燥、高温分解制得，其中，将所述载体进行酸浸处理后再进行浸渍处理。
[0011] 本发明的另一方面还提供了上述精脱硫剂的制备方法，述方法包括以下步骤：
[0012] a)将硝酸锌、硝酸锰和硝酸镁中的一种或两种与硝酸铝混合后配制成混合盐溶 液；
[0013] b)采用碱溶液作为沉淀剂与所述混合盐溶液进行共沉淀反应，将得到的沉淀物经 过洗涤、干燥和锻烧后得到载体；
[0014]c)将所述载体置于酸液中进行酸浸处理，再置于硝酸铜溶液中进行浸渍处理，之 后干燥、高温分解得到精脱硫剂。
[0015] 根据本发明精脱硫剂的制备方法的一个实施例，在步骤a中，所述硝酸铝与硝酸 锌、硝酸锰和硝酸镁中的一种或两种的物质的量的比值大于2或小于1/2。
[0016] 根据本发明精脱硫剂的制备方法的一个实施例，在步骤b中，将所述碱溶液与混 合盐溶液分别加热至50~70°C并装入不同的恒温储罐后并流滴加至恒温反应釜中进行共 沉淀反应，其中，所述碱溶液为质量浓度为8~12%的碳酸钠溶液，控制所述共沉淀反应的 时间为10~30min并控制反应过程中的pH值为9~11。。
[0017] 根据本发明精脱硫剂的制备方法的一个实施例，在步骤c中，所述酸液为盐酸、硝 酸或者盐酸和硝酸的混合物，所述酸液的浓度为〇. 1~lmol/L，所述酸浸的时间为1~4h; 在步骤d中，所述硝酸铜溶液的质量浓度为1. 45~1. 5g/ml，浸渍时间为30~40min。
[0018] 根据本发明精脱硫剂的制备方法的一个实施例，所述干燥的步骤为在80~120°C 下干燥4~12h，所述煅烧的步骤为在500~900°C下煅烧4~6h，所述高温分解的步骤为 在300~400 °C下进行分解，。
[0019] 根据本发明精脱硫剂的制备方法的一个实施例，所述方法还包括向干燥得到的沉 淀物中加入石墨和蒸馏水并混合、压制得到柱体后再进行煅烧的步骤。
[0020] 本发明的精脱硫剂的制备过程中，采用酸浸的方式将煅烧后包含Mg-Al、Zn-Al或 Mn-Al等复合氧化物的载体中未形成复合氧化物的部分MgO、ZnO、Mn203、A1203去除，从而使 得脱硫剂的载体孔径丰富，具有更大的比表面积，同时具有较好的机械强度，从而有利于提 尚脱硫效果。
[0021] 与现有技术相比，本发明的积极效果为：
[0022] (1)可有效脱除常规手段难以脱除的噻吩，使得进入甲烷化反应器的原料气总硫 含量低于20ppb;
[0023] (2)精脱硫剂的载体经过酸洗处理，比表面积大、稳定性好、机械强度高且脱硫效 果好、穿透硫容高；
[0024] (3)该制备方法原料易得，适用于工业化应用。
【附图说明】
[0025] 图1是对本发明的精脱硫剂进行脱硫性能评价的评价装置的结构示意图。
[0026] 附图标记说明：
[0027] 1-原料气瓶、2-调压阀、3-稳压阀、4-质量流量计、5-电加热套、6-固定床反应 器、7-温控器、8-冷却器、9-硫分析仪。
【具体实施方式】
[0028] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0029] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙 述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只 是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0030] 根据本发明的示例性实施例，所述精脱硫剂包括载体和活性组分，其中，载体为由 锌、锰和镁中的一种或两种与铝形成的复合氧化物，活性组分为氧化铜。
[0031] 将由锌、锰和镁中的一种或两种与铝形成的复合氧化物作为精脱硫剂的载体是因 为该复合氧化物具有较好的机械强度，而通过后续的酸溶扩孔处理，能够提供合适、丰富的 孔道，便于活性组分的高度分散。活性组分氧化铜具有脱硫精度高的性能。
[0032] 事实上，本发明的精脱硫剂是由载体浸渍硝酸铜溶液后经干燥、高温分解制得，其 中，需将载体进行酸浸处理后再进行浸渍处理。酸浸处理是制备本发明的精脱硫剂的重要 步骤，通过酸浸处理可以将制备载体过程中未形成复合氧化物的部分氧化物去除，从而提 尚载体乃至精脱硫剂的质量和脱硫效果。
[0033] 根据本发明的示例性实施例，以质量百分比计，精脱硫剂包括载体50~90%和活 性组分10~50%。优选地，以质量百分比计，精脱硫剂还可以包括占精脱硫剂2~5%的 成型助剂石墨，以形成柱体或其他形状而方便加工。
[0034] 当然，本发明更关键地是提供了上述精脱硫剂的制备方法，从而能够制备得到具 有上述组成和配比的精脱硫剂。
[0035] 具体地，本发明精脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
[0036] 步骤a:将硝酸锌、硝酸锰和硝酸镁中的一种或两种与硝酸铝混合后配制成混合 盐溶液。具体地，可以采用蒸馏水配制上述混合盐溶液。其中，控制硝酸铝与硝酸锌、硝酸 锰和硝酸镁中的一种或两种的物质的量的比值大于2或小于1/2。采用上述配比制得的精 脱硫剂能够有效丰富脱硫剂载体中的孔道，具体是通过高温焙烧后形成高比例含铝或者高 比例含锌、锰、镁等的氧化物，从而可以通过后续酸溶去除这些氧化物来丰富载体的孔道。
[0037] 步骤b:采用碱溶液作为沉淀剂与上述混