碎煤加压气化合成气经甲醇合成汽油、联产液化天然气和用于焦油深加工的综合利用工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碎煤加压气化合成气经甲醇合成汽油、联产液化天然气和用于焦油深 加工的综合利用工艺。 技术背景
[0002] 我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，其中石油和天然气资源严重短缺，远低于 世界平均水平。近年来，随着我国经济的平稳快速发展，国内油气供需缺口逐年增大，使得 国家能源安全、经济安全和社会安全面临极大挑战。煤制油和煤制天然气技术的成功开发 和工业化应用，是实现煤炭资源的清洁高效转化、缓解油气供需矛盾和确保国家安全的重 要途径。
[0003] 煤气化是实现煤炭转化利用的关键环节，目前工业煤气化技术主要包括固定床气 化、流化床气化和气流床气化三种。其中由于固定床碎煤加压气化技术包括干燥、干馏、气 化和燃烧四个步骤，故煤经碎煤加压气化后除产生含高浓度甲烷的合成气外，还副产大量 焦油、中油、石脑油和酚等产品，同时由于该气化技术还具有技术成熟、煤种适应性强和能 耗低等优点，在煤化工中具有广泛应用。碎煤加压气化技术虽然具有诸多优点，但现有的煤 化工项目仅是单独利用合成气进行化学品如氨、甲醇和天然气等的合成，需要将合成气中 的甲烷转化为CO和H2，且大量含有效气体的驰放气被直接排放或燃烧；同时考虑到现有碎 煤加压气化副产的焦油、重油和石脑油等利用效率低，甚至有的厂家直接将气化焦油返回 气化炉燃烧，造成的严重的环境污染和资源浪费。近年来，随着国家有关鼓励资源综合利用 和环境保护的政策法规颁布，同时考虑到现有煤化工市场竞争日益激烈，开发一种碎煤加 压气化合成气综合利用技术，成为各企业和研究单位关注的焦点。
[0004] 煤经碎煤加压气化后可产生组成为H2 37~40%、CO 17 %~20%、CO2 28~ 33%、CH4 8%~12%，N2 0. 1~0.4%的合成气和质量收率高达3~8%的焦油、中油和石 脑油等副产品。形成的焦油、中油和石脑油等油品可通过加氢精制和加氢裂化制备汽柴油 调和剂，而氢气原料可自合成气中提取。但碎煤加压气化合成气中的氏/CO较低，如果将合 成气进行甲烷化或者氨合成，则需要大量甚至全部的CO进行水汽变换提氢，造成大量温室 气体CO2的产生，如果再考虑到焦油加氢所需的氢气，则会严重影响甲烷和氨的收率。相对 而言，甲醇合成的所需的氢碳仅为2,如果将合成气合成甲醇，并提取部分氢气用于焦油加 工，则合成气的利用更加合理。但是目前甲醇产能严重过剩，如果将其转化为甲醇经济效益 较差，同时焦油通过加氢和裂化制备出的有品质较差且易发生变化，难以作为燃料油直接 销售，一般将其作为油品调节剂使用，影响了其的经济效益。
[0005] 甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用为石油替代提供了一条新的技术路线， 如果将碎煤加压气化经甲醇转化为高品质汽油产品，不但能够缓解甲醇过剩和石油短缺等 问题，而且副产的焦油通过加氢生成的油品，尤其是汽油产品可以直接与MTG产品混合，作 为汽油产品销售，大大增加了碎煤加压气化合成气的利用效率和经济效益。基于上述分析， 开发一种碎煤加压气化合成气经甲醇合成汽油、联产液化天然气和焦油深加工的综合利用 工艺具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种利用率高、工艺简单、产品结构合理和环境污染小的碎 煤加压气化合成气经甲醇合成汽油、联产液化天然气和用于焦油深加工的综合利用工艺。
[0007] 为达上述目的，发明人根据碎煤加压气化技术和产品的特点，通过大量的小试实 验研究、技术分析、工艺模拟和多年工程设计经验提出了一种碎煤加压气化合成气先经过 变换调整氢碳比，再经低温甲醇洗脱除二氧化碳和硫化氢等酸性气体，并通过甲烷深冷分 离脱除甲烷气并副产LNG，然后将部分气体经变压吸附脱除氢气，而解吸气和未经变压吸附 的气体混合经甲醇合成汽油，而氢气用于碎煤加压气化副产的焦油、重油和石脑油的加氢 和裂化，并制备汽油、柴油和重油产品。该工艺通过整体技术整合和物料匹配，不但大大增 加碎煤加压气化合成气的利用效率和经济价值，且而其主要产品全部为国内紧缺LNG和油 品，进一步缓解了国内的能源的供需矛盾，具有重要的理论和现实意义。
[0008] 本发明公开的一种碎煤加压气化合成气经甲醇合成汽油、联产液化天然气和用于 焦油深加工的综合利用工艺，其具体工艺为：
[0009] (1)原料煤经碎煤加压气化炉转化为合成气和焦油副产品，产生的合成气一部分 经变换炉进行水汽变换后与另一部分走侧线的合成气混合进入煤气冷却器中，冷凝下的含 油废水送往煤气水分离器中，而合成气则进入低温甲醇洗装置中，合成气经低温甲醇洗后 脱除H2S、石脑油和二氧化碳等物质，其中脱除的H2S送往硫回收系统，脱除的石脑油送往保 护反应器中，脱除的二氧化碳气体一部分进入合成气压缩机组中，另一部分则作为气化剂 返回至碎煤加压气化炉中，而经净化后的合成气进入甲烷深冷分离器中；
[0010] (2)经甲烷深冷分离器分离出液相甲烷（LNG)，并作为终端产品销售，脱除甲烷后 的合成气自甲烷深冷分离器排出后分为两部分，第一部分送往变压吸附器，经变压吸附得 到体积浓度99. 9%以上的氢气，而变压吸附的解吸气与未经变压吸附的第二部分合成气合 并，并与来自低温甲醇洗的部分二氧化碳、甲烷分离器和气液分离器的循环气混合进入合 成气压缩机组中，经增压后送往甲醇合成塔；
[0011] (3)经增压后的气体自顶部进入甲醇合成塔中进行甲醇合成，气相产品自甲醇合 成塔底部排出后分为两股，其中第一股气相产品经甲醇产品冷凝器冷凝后，进入甲醇分离 器中，气相自甲醇分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃 等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇净化器中进行净化，经净化后的粗 甲醇液相通过甲醇气化器气化后，与第二股走侧线的气相产品混合进入合成油反应器中；
[0012] (4)气相粗甲醇在合成油反应器中进行甲醇转化制汽油的反应，其产品经汽油产 品冷凝器冷凝后进入气液分离器中，分离出的气相自顶部排出后分为两部分，第一部分返 回至合成气压缩机组中，另一部分进入膜分离器，经膜分离得到的氢气体积含量91 %以上 的渗透气送往焦油加氢，而经膜分离的解吸气与油品分离系统分离出的燃料气和稳定塔顶 部排出的干气混合后送往锅炉燃烧，气液分离器分离出的油相自底部排出后进入油品分离 器中，经油品分离后得到液化石油气（LPG)、汽油产品、燃料气和C1。~C12的重油组分，其中 分离出的(；。~(：12的重油组分与精制产物分离器的重组分混合进入裂化反应器中进行裂化 反应；
[0013] (5)将变压吸附的氢气与来自膜分离器的渗透氢气、精制产物分离器和裂化产物 分离器的循环氢气混合后分为四部分，第一部分氢自顶部进入保护反应器，第二部分氢自 顶部进入裂化反应器中，第三部分氢自中部进入加氢精制反应器中，第四部分氢自中部进 入裂化反应器中，
[0014] (6)来自气碎煤加压气化炉和来自煤气冷却器的含油废水进入煤气水分离器中， 分离出的水送往水处理系统，而分离出的焦油和中油组分与部分外购焦油经净化后进入预 分馏塔中进行切割，其沥青自分馏塔塔底排出后进入延迟焦化炉中，延迟焦化得到的沥青 焦作为产品销售，而得到的轻组分则与从分馏塔顶部出来的轻组分、来自精制产物分离器 的尾油、来自低温甲醇洗装置的少量石脑油和氢气混合进入保护反应器中，产物自保护反 应器底部排出后进入加氢精制反应器中，加氢产物自加氢精制反应器底部排出后送往精制 产物分离器中，其中分离出的轻组分进入稳定塔中，分离出的氢气返回至加氢系统，而分离 出的重组分一部分作为尾油返回保护反应器，而另一部分与来自油品分离器的C1。~C 12的 重油组分混合进入裂化反应器中进行裂化反应，其产物自裂化反应器底部排出后进入裂化 产物分离器，分离出的氢气返回加氢系统，而分离出的裂化油品与来自精制产物分离器的 轻组分混合进入稳定塔中，干气自稳定塔顶部排除后与油品分离器分离出的燃料气混合送 往锅炉燃烧，而油品自稳定塔底部排出后进入焦油加工产品分离器中，经分离得到的轻质 芳烃与油品分离器分离的汽油混合作为最终的汽油产品销售，而得到的LPG也与油品分离 器分离的LPG混合销售，同时分离得到柴油和重油产品。
[0015] 如上所述的碎煤加压气化炉的气化温度为1000~1400°C，气化压力为4~6MPa， 气化剂采用由水蒸气、二氧化碳和氧气组成的多元气化剂，多元气化剂按照水蒸汽：二氧化 碳：氧气=1~8kg :2~6m3:lm3组成。
[0016] 如上所述的煤经碎煤加压气化制备的合成气体积组成为H2 37~40%、C0 17%~ 20%、CO2 28 ~33%、CH4 8%~12%，N2 0· 1 ~0· 4%。
[0017] 如上所述变换炉的水汽变换的反应条件为：反应温度150~460°C，反应压力为 2~6MPa，气体体积空速为2000~1000 Oh 1C3
[0018] 如上所述的水汽变换催化剂为耐硫变换催化剂，包括国内齐鲁石化研究院科力化 工公司生产的QCS-04型耐硫变换催化剂、青岛联信化学工业有限公司生产的QDB系列催化 剂或BASF生产的K8-11系列催化剂。
[0019] 如上所述的经水汽变换的合成气体积占碎煤加压气化产生的合成气总体积的 25~35%，而剩余的65~75%的合成气不经变换。
[0020] 如上所述的低温甲醇洗装置由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20~-60°c，操 作压力3~4. OMPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.1 ppm以下，CO2脱除至0. 8Vol% 以下。
[0021] 如上所述的经低温甲醇洗脱除的二氧化碳分为两部分，其中占总体积2~8%的 二氧化碳去合成气压缩机组，而剩余的92~98%的二氧化碳作为气化剂返回碎煤加压气 化炉。
[0022] 如上所述的经低温甲醇洗后的合成气进行甲烷深冷分离的步骤为：先将气体冷却 至-85~-70 °C后，于3~4. OMPa分离出乙烷、丙烷、少量二氧化碳和硫化物送往锅炉燃烧； 然后气相进一步冷却至-150~-175 °C，于3. O~4. OMPa分离出甲烷体积含量彡97%的 LNG产品。
[0023] 如上所述