一种费托合成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种费托合成的方法。
【背景技术】
[0002] 在固定床反应器中，费托合成反应（F-T)是一个气-固-液多相反应体系。固定床 费托合成虽然被认为是"气相反应"，但因费托合成中高碳产物的生成和毛细冷凝效应，反 应过程中生成的重质烃类产物通常以液相蜡的形式填充于催化剂颗粒孔道中，并覆盖在催 化剂的表面。这样，当催化剂颗粒超过一定尺寸时，费托合成的各反应组分在颗粒内的液相 扩散将严重影响化学反应速率和产物的选择性，扩散控制对催化性能的影响难以避免。在 反应物的内扩散过程中，H2的扩散速度比CO的扩散速度快，因此，CO在催化剂颗粒内部的 扩散限制作用明显强于H2。由于催化剂颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差 异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几 率降低，由此降低了C5+的选择性。
[0003] 此外，费托合成是强放热反应，如果热量蓄积过多，不仅会降低烃类的选择性，还 会导致催化剂积炭、粉碎，使床层飞温。对于固定床费托合成催化剂来说，反应、传质、传热 过程在费托合成催化剂上是共存的。
[0004] 在费托合成的烃类产物中，绝大多数烃为直链烃。通过设计、调控催化剂反应活性 中心类型，可以以合成气为原料一步获得异构烃选择性较高的汽油段或柴油段馏分烃，大 大简化了生产过程，降低了生产成本。研究表明，可以通过调控催化剂活性中心来调节F-T 合成产物的分布，例如，在负载型催化剂上引入具有酸性活性中心的材料（如分子筛）可 使催化剂同时具有CO加氢活性中心和异构、裂化活性中心，将分子筛和费托催化剂共同使 用，可以改变经典费托合成产物分布，提高费托合成产物中汽油馏分和柴油馏分的收率。
[0005] Fuel87 (2008) 534-538KaoruFujimoto公开了胶囊式的三组分Co/Al203/H_Beta 催化剂，该催化剂的核为CoAl2O3，外层为负载Pd的H-Beta分子筛。结果表明，CoAl2O3 的CO转化率最高为97. 63 %，而Co/Al203/H_Beta的CO转化率最高为85. 25 %，CoAl2O3/ Pd/H-Beta的CO转化率最高为32. 35%，产物中C4以上异构烃选择性依次升高，CoAl2O3/ H-Beta的产物中C2以上烯烷比最高。由此可见，采用这样的方式添加分子筛后，虽然产物 中的异构烃选择性可以得到提高，但是复合分子筛催化剂的转化率明显降低。因此，非常有 必要开发活性和异构选择性都较好的复合分子筛催化剂。此外，在费托合成过程中，大分子 量的烃类会覆盖催化剂颗粒的孔隙，使催化剂热解积碳，导致催化剂失活。特别是加入分子 筛后，低碳烯烃在固体酸催化剂表面发生烯烃叠合反应生成高聚物，不仅可能堵塞孔道，还 可能造成催化剂的失活。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服采用现有的费托合成方法得到的CO转化率和/或C5+选 择性较低的缺陷，而提供了一种能够获得较高的CO转化率以及C5+选择性的费托合成的方 法。
[0007] 本发明提供了一种费托合成的方法，该方法包括在费托合成条件下和费托合成催 化剂存在下，将合成气在超临界介质中反应，所述超临界介质选自C3-C1。的烷烃、C3-C1。的烯 烃、C6-C1id的芳烃和费托合成生成的轻油中的至少一种。
[0008] 本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，超临界介质具有较大的传热、传质和 萃取速率，利用超临界介质的上述特点能够解决费托合成气相反应热迁移和液相反应催化 剂孔堵塞的问题；另一方面，超临界介质具有很强的溶解能力，能及时将反应生成的非活性 的碳沉积以及高分子蜡从催化剂表面脱附，避免了催化剂积炭的恶性循环以及催化剂的失 活。因此，在超临界介质中进行费托合成反应，催化剂表面的积炭可以得到抑制，催化剂可 用的活性位增加，从而使得CO转化率和C5+选择性得以提高。
[0009] 根据本发明的一种优选实施方式，当费托合成催化剂中的活性组分在载体上呈壳 层分布时，壳层同核结合牢固，由此能够保持该费托合成催化剂结构分布的长周期稳定，从 而保证将其应用于费托合成反应中时具有更高的活性并获得更高的CO转化率和C5+选择 性。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供的费托合成的方法包括在费托合成条件下和费托合成催化剂存在下， 将合成气在超临界介质中反应，所述超临界介质选自C3-C1。的烷烃、C3-C1。的烯烃、C6-Cw的 芳烃和费托合成生成的轻油中的至少一种。
[0013] 所述C3-C1。的烷烃的具体实例包括但不限于：正丙烷、异丙烷、正丁烷、2-甲基丙 烷、正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、1，2-二甲基戊烷、正庚烷、正辛 烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、正壬烷和正癸烷中的至少一种。
[0014] 所述C3-C1。的烯烃的具体实例包括但不限于：正丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异 丁烯、1_戊烯、顺_2_戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁 稀、1_己稀、2-己稀、I-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、I-羊稀、2-羊稀、3-羊稀、4-羊稀、2 -甲 基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、2-甲 基-2-庚烯、3-甲基-2-庚烯、4-甲基-2-庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-甲 基 _3_庚烯、3-甲基-3-庚烯、4-甲基-3-庚烯、5-甲基-3-庚烯、6-甲基-3-庚烯、1，2-二 甲基-1-己稀、1，3_二甲基-1-己稀、1，4_二甲基-1-己稀、1，5_二甲基-1-己稀、2, 3_二 甲基-1-己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲基己稀、3, 3-二甲基己稀、4, 4-二 甲基-1-己稀、5, 5-二甲基己稀、3, 4-二甲基己稀、3, 5-二甲基己稀、4, 5-二 甲基-1-己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲基己稀、2, 4-二 甲基己稀、3, 5-二甲基己稀、4, 4-二甲基己稀、5, 5-二甲基己稀、4, 5-二 甲基己稀、2, 2-二甲基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二 甲基-3-己烯、3, 4-二甲基-3-己烯和3, 5-二甲基-3-己烯中的至少一种。
[0015] 所述C6-C1。的芳烃的具体实例包括但不限于：苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、 1，4-二甲苯、1，3, 5-三甲基苯、乙基苯和丙苯中的一种或多种。
[0016] 所述费托合成生成的轻油指的是费托合成反应产物中汽油馏分段（初馏点 (IBP)-200°C)的馏分。
[0017] 根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，所述超临界介质选自正戊烷、正己烷 和费托合成生成的轻油中的至少一种，更优选地，所述超临界介质为费托合成生成的轻油。 当所述超临界介质为费托合成生成的轻油时，能够获得极高的CO转化率和c5+选择性。
[0018] 本发明对所