限制性实例诸如2-乙基己基醋)、 其径基取代变体。例如,天然油衍生物可为得自天然油的甘油醋的脂肪酸甲醋("FAME")。 在一些实施方式中,原料包括芥花油或大豆油,作为非限制性实例,经精制、漂白和除臭的 大豆油(即,R抓大豆油)。大豆油典型地包含约95%重量或更高(例如,99%重量或更高) 的脂肪酸=甘油醋。大豆油的多元醇醋中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸,作为非限制性实 例,栋桐酸(十六烧酸)和硬脂酸(十八烧酸);W及不饱和脂肪酸,作为非限制性实例,油 酸(9-十八碳締酸)、亚油酸巧,12-十八碳二締酸)、和亚麻酸化12, 15-十八碳S締酸)。
[0035] 如本文中使用的,术语"催化剂毒物"包括原料中降低或能够降低易位催化剂的功 能性(例如,效率、转化率、转换数)的任何化学物质或杂质。术语"转换数"或"催化剂转 换率"通常是指1摩尔催化剂在变得失活前能够转化的原料的摩尔数。
[0036] 如本文中使用的,术语"过氧化物"包括任何和全部过氧化物,诸如过氧化氨,除非 另有说明。
[0037] 如本文中使用的,术语"非过氧化物毒物"或"其他催化剂毒物"是指可在天然油原 料中找到的不同于过氧化物的催化剂毒物。运些非过氧化物毒物包括但不限于水、醒、醇、 来自氧化降解的副产物、末端共辆的多締、游离脂肪酸、游离甘油、脂族醇、腊、在醋基或醒 基附近具有不饱和基团的醋或醒、d-銷氨醇、憐脂和另外的杂质,包括"有色体"。"有色体" 的实例包括痕量杂质,诸如巧满、糞、菲、巧、烷基苯、叶绿素等。
[0038] 如本文中使用的,术语"吸附剂"是指用于或可用于吸收或吸附另一材料或物质的 任何材料或物质且包括固态、液态和气态吸收剂和吸附剂。
[0039] 如本文中使用的,术语"催化剂效率"定义为原料的百分转化率且如下所述通过醋 交换产物的GC分析来测量。
[0040] 如本文中使用的,术语"最大理论极限"或"最大理论转化率极限"是指通过GC分 析确定的表观最大原料转化率。对于各易位反应,存在实现最大理论极限所需要的最小催 化剂担载量。超过该最小担载的催化剂担载的任何增加将不改善转化率。此外,再多的除 去催化剂毒物的处理也不会改善转化率超过最大理论转化率极限。注意,不同的天然油原 料可具有不同的最大理论转化率极限。此外,具体的原料可具有基于原料经历的易位反应 的类型(交叉易位V.自易位)或因交叉易位反应中添加的共反应物的量的不同的最大理 论转化率极限。例如,基于实验数据,大豆油衍生物的自易位具有约70%的最大理论转化率 极限。
[00川如本文中使用的,术语"易位"(metathesize)和"易位"(metathesizing)是指原 料在易位催化剂的存在下反应W形成包含新的締属化合物的易位产物。易位可指交叉易位 (也称为共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合("ROMP")、闭环易位("RCM")和非环 二締易位("ADMET")。例如,易位可指使天然原料中存在的两个甘油=醋分子在易位催化 剂的存在下反应(自易位)(其中各甘油=醋具有不饱和碳-碳双键),由此形成可包括甘 油=醋二聚体的两个新的締属分子。此外,易位可指使締控(诸如乙締)与天然原料中具 有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油=醋反应,由此形成两个新的締属分子(交叉易位)。
[0042] 天然油的各种杂质的存在和水平可在位置之间、油田之间或批次之间变化。在不 对各批次进行大量测试的情况下,可能难W预测某些杂质在天然油原料中的存在或水平。 因此,能够设计对具有变化水平的杂质的各种天然油原料进行有力的处理W减少杂质并改 善催化剂性能和产品转化率是重要的。如W下实例中所见,天然原料具有变化水平的过氧 化物杂质。典型地,天然油原料可具有大于1毫当量/lOOOg原料(meq/kg)的过氧化物值。 典型的过氧化物值可大于lOmeq/kg。可食用的或"食品级"天然油典型地具有相对低的过 氧化物值,其接近Imeq/kg。典型地非食用的或"工业级"天然油或天然油的脂肪酸甲醋典 型地具有较高的过氧化物值。基于大豆油和芥花油的脂肪酸甲醋的运些实例,起始过氧化 物值典型地大于5毫当量/lOOOg原料(meq/kg)。实例还显示,天然油的脂肪酸甲醋可超过 lOmeq/kgn
[0043] 使用化学技术处理天然原料可改善催化剂效率。易位催化剂毒物可通过在将易位 催化剂引入原料之前化学处理原料来减少。化学处理可祀向易位催化剂毒物(包括过氧化 物)。在某些实施方式中,过氧化物与催化剂效率和转换率相关,运可表明过氧化物为催化 剂毒物。此外,化学处理可与其他非过氧化物催化剂毒物反应,从而使它们失活。在一些实 施方式中,对具有低起始过氧化物值(例如,<lmeq/kg)的天然油原料进行处理能够改善催 化剂效率和转换率,运表明尽管过氧化物值是原料品质的重要量度,但它不是唯一因素。
[0044] 公开了各种方法,所述方法包括将易位原料材料暴露于化学处理W减少易位催化 剂毒物。
[0045] 在某些实施方式中,原料包含天然油。在一些实施方式中,天然油选自植物油、海 藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、其衍生物、及其混合物。在一些实施方式中,植物油选自芥花 油、菜子油、挪子油、玉米油、棉子油、橄揽油、栋桐油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花 油、亚麻子油、栋桐仁油、桐油、麻风树油、芥子油、新貴油、亚麻莽油、藍麻油、其衍生物、及 其混合物。在其他实施方式中,动物脂肪选自猪油、牛油、禽类脂肪、黄脂膏、鱼油、其衍生 物、及其混合物。
[0046] 在某些实施方式中,原料用金属醇盐在足W通过原料中的催化剂毒物的化学反应 减少催化剂毒物的条件下化学处理。在某些实施方式中,在化学处理之后,将易位催化剂与 原料在足W使原料易位的条件下合并。
[0047] 在某些实施方式中,金属醇盐包含碱金属、碱±金属、过渡金属、后过渡金属或类 金属。例如,在某些实施方式中,金属选自侣、铜、铅、儀、锡、铁、锋、金、银、销、钻、隶、鹤、神、 被、祕、姉、儒、妮、铜、嫁、错、裡、砸、粗、蹄、饥、错、钢、儀、钟、觀铭、钢、儘、得、铁、钉、饿、锭 和钮。在一些实施方式中,金属选自侣、铁、错、铜、铁、姉和娃。在一个【具体实施方式】中,金 属为铁。在另一实施方式中,金属为侣。在又一实施方式中,金属为错。
[0048] 在某些实施方式中,醇盐选自甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐(nPr)、异丙醇盐(iPr)、 下醇盐、2-甲基丙醇盐和叔下醇盐。
[0049] 在某些实施方式中,金属醇盐选自异丙醇铁、乙醇侣、异丙醇侣、乙醇错、 MgAl2(A10iPr)s及其混合物。在一个【具体实施方式】中,金属醇盐为异丙醇铁。在另一实施 方式中,金属醇盐为乙醇侣。在又一实施方式中,金属氧化物为异丙醇侣。在又一实施方式 中,金属氧化物为乙醇错。在一个实施方式中,金属氧化物为MgAlz(AlOiPr) 8。
[0050] 在某些实施方式中,化学处理包括将原料与金属醇盐合并,其中添加的金属醇盐 的量为原料的5重量%或更小(即,5重量份金属醇盐/100重量份原料)、原料的3重量% 或更小、原料的2重量%或更小、或原料的1重量%或更小。在一些实施方式中,将0. 001-5 重量%金属醇盐添加到原料。在其他实施方式中,将0.01-1重量%金属醇盐添加到原料 中。
[0051] 在某些实施方式中,原料与金属醇盐之间的化学处理反应在0°C-150°C、 25°C-125°C、或30°C-100°C的反应器溫度下进行。在一个【具体实施方式】中,化学处理在约 100°C下进行。
[0052] 在某些实施方式中,原料与金属醇盐之间的化学处理反应进行1小时-5天、1-24 小时或2-3小时的时间。
[0053] 在一些实施方式中,可使用高强度混合器W加快反应速度。运样的装置的实例包 括高剪切混合器和离屯、反应器。
[0054] 在某些实施方式中,用金属醇盐化学处理原料使原料中的过氧化物水平减少至 Imeq/k邑、/J、f0. 5meq/k邑、/J、f0. 4meq/k邑、/J、f0. 3meq/k邑、/J、f0. 2meq/k邑、 0.Imeq/kg。在一些情况下,例如当原料的起始过氧化物值大于5meq/kg时,使过氧化物水 平减少至少80%或至少90%可为可能的。在一些情况下,例如当原料具有大于lOmeq/kg 的起始过氧化物值时,使过氧化物水平减少至少80%、至少90%或至少95%可为可能的。
[0055] 所述方法可用于减少易位原料中的易位催化剂毒物的量。运允许根据该方法制备 的易位原料W高的易位催化剂转换数进行易位。换言之,减少催化剂毒物可有助于改善催 化剂效率和转化率。
[0056] 通过用金属醇盐化学处理原料,催化剂毒物的减少可改善原料转化率,并允许有 减少催化剂担载的机会。由于与典型的易位催化剂有关的高的成本,运是特别期望的。在 某些实施方式中,易位反应可W原料中每摩尔碳-碳双键30ppm或更小("ppmMb")的催 化剂担载催化最大理论转化率极限的至少50%的易位。例如,如果最大理论转化率极限为 原料的70%,则催化或转化原料的至少35% (35/70 = 50% )可为可能的。在一些实施方 式中,W15ppm/db或更小、lOppm/db或更小、5ppm/db或更小、3ppm/db或更小、或化pm/db 或更小的催化剂担载实现最大理论极限的至少50%转化率。
[0057] 在其他实施方式中,W30ppm/化或更小、15卵m/化或更小、1化pm/化或更小、 5ppm/化或更小、3ppm/化或更小、或化pm/化或更小的催化剂担载实现最大理论极限的至 少70 %转化率。
[0058] 在又一些实施方式中,W30ppm/化或更小、15ppm/化或更小、1化pm/化或