用于船用发动机的润滑剂的制作方法
【专利说明】用于船用发动机的润滑剂
[0001] 本发明适用于润滑剂领域，更具体地适用于船用发动机、特别是二冲程船用发动 机的润滑剂领域。更具体地说，本发明设及一种用于船用发动机的润滑剂，包含：至少一种 基础油、至少一种高碱性清洁剂、至少一种中性清洁剂和至少一种脂肪胺。根据本发明的润 滑剂可W与高含硫量的燃料油W及低硫含量的燃料油两者一起使用。根据本发明的润滑剂 具有对于在高含硫量的燃料油的燃烧过程期间形成的硫酸具有足够的中和能力，同时限制 了在使用具有低硫含量的燃料油期间沉积物的形成。
[0002] 根据本发明的润滑剂更具体地可W在二冲程船用发动机中在任何类型的燃料油 (即具有高硫含量和低硫含量）的燃烧期间防止腐蚀和/或降低不溶性金属盐沉积物的形 成。
[0003] 根据本发明的润滑剂还具有气缸-活塞组件的耐热性和清洁性的良好的特性。
[0004] 本发明还设及一种用于润滑船用发动机，更特别地二冲程船用发动机的方法，其 可W利用运种润滑剂与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料两者一起使用。
[0005] 本发明还设及包含至少一种脂肪胺的添加剂浓缩物型的组合物。
[0006] 在低速二冲程十字头发动机中使用的船用油有两种类型：一类是确保气缸-活塞 组件的润滑的气缸油；W及另一类是确保除了气缸-活塞组件的部件之外的所有移动部件 的润滑的系统油。在气缸-活塞组件内含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。
[0007]在燃料油的燃烧期间形成酸性气体；运些酸性气体特别为硫氧化物（S〇2, S〇3)，然 后其与存在于燃烧气体和/或油中的水分接触期间水解。运种水解产生亚硫酸化S〇3)或 硫酸化S〇4)。
[0008] 为了保护衬里的表面并且防止过度的腐蚀磨损，必须将运些酸中和，运通常通过 与包含在润滑剂中的碱性位点化asicsite)反应来执行。
[0009] 油的中和能力通过表征其碱度的BN或碱数来测量。运根据标准ASTMD-2896来测 量，并且表示为每克油的氨氧化钟重量当量或者mgKOH/g油来。BN是运样一种判断标准， 其使得能够根据所使用的燃料油的硫含量调整气缸油的碱度，从而能够中和燃料中包含的 所有硫，运些硫能够通过燃烧和水解被转化成硫酸。
[0010] 因此，燃料油的硫含量越高，船用油的BN必须越高。运是市场上存在具有5至 lOOmgKOH/g油的BN的船用油的原因。运种碱性是通过用不溶性金属盐，特别是金属碳酸 盐高碱性化的清洁剂来提供的。清洁剂（主要为阴离子型）为例如水杨酸盐、酪盐、横酸盐、 簇酸盐型等的金属皂，其在不溶性金属盐颗粒保持悬浮时形成胶束。通常的高碱性清洁剂 固有地具有通常包含在150至700mg氨氧化钟/克清洁剂之间的BN。根据待实现的BN的 水平来确定其在润滑剂中的质量含量。
[0011] 也可W通过具有通常小于150mg氨氧化钟/克清洁剂的BN的非高碱性或"中性" 清洁剂来提供部分BN。然而，当全部BN均由"中性"清洁剂提供时，无法想象船用发动机、 特别是二冲程船用发动机气缸润滑剂的制剂的制备：实际上可能需要将他们W过多的量并 入，运对于润滑剂的其他性能可能是不利的，并且从经济观点来看可能是不现实的。
[001引因此，高碱性清洁剂的不溶性金属盐，例如碳酸觀对常规润滑剂的BN贡献显著。 因此，可W考虑气缸润滑剂BN的大约至少50%，通常75%由运些不溶性盐提供。
[0013] 在中性和高碱性清洁剂中存在的实际清洁剂部分或金属皂通常提供其余的大部 分BN。
[0014] 在某些地区、特别是沿海地区，对环境的考虑导致了与限制船用燃料油中硫含量 相关的要求。
[001引 因此，由IM0 (国际海事组织）颁布的MRP化Annex6法规（防止船舶造成空气污 染的法规）自2005年5月起开始生效。其规定了针对重质燃料油的最大硫含量为相对于 燃料油的总重量的4. 5重量％W及创建硫氧化物排放控制区，称作SECA(S化排放控制区， S化EmissionControlArea)。对于重质燃料油是指主要用于安装在船舶上的大型柴油发 动机的高粘度的燃料。
[0016] 因此，进入运些区域的船必须使用如下所述的燃料油，该燃料油的最大硫含量相 对于燃料油的总重量为1. 5重量％或者使用旨在限制S化排放的任何其他可替代地处理W 符合指定值。
[0017] 最近，已经对MRP化Annex6法规进行了修订。运些修订汇总于下表中。因此， 对最大硫含量的限制已经成全球范围的变得严峻，最大硫含量从相对于燃料油的总重量的 4. 5重量％降低至相对于燃料油的总重量的3. 5重量％。所述SECA(硫排放控制区）已经 成为ECA(排放控制区），其中最大允许硫含量进一步减小：从相对于燃料油的总重量的1. 5 重量％减小至相对于燃料油的总重量的1. 0重量％，并且增加了与NOx和颗粒的含量相关 的新限制。
[0018]
[0019] 根据当地环境限制同时使得能够优化其运行成本，航行洲际线路的船舶使用数种 类型的重质燃料油。无论燃料油中允许的最大硫含量的最终水平如何，运种情况都将继续。
[0020] 因此，许多集装箱船正在利用几个燃油舱用于具有高硫含量的燃料油（相对于燃 料油的总重量的最多为3. 5重量％的硫W及3. 5重量％W上的硫）或者一方面用于"公 海"燃料油，另一方面用于具有相对于燃料油的总重量的小于或等于1重量％的硫含量的 "ECA"燃料油。
[0021] 运两类燃料油之间的转换可能需要发动机的运行条件的适应性，特别是使用合适 的气缸润滑剂。
[0022] 目前，在具有高硫含量（相对于燃料油的总重量的3重量％及^上）的燃料油的 存在下，主要使用具有约70mgKOH/mg润滑剂的BN的船用润滑剂。
[0023] 在具有低硫含量（相对于燃料油的总重量的1重量％及^下）的燃料油的存在 下，主要推荐具有约40mgKOH/mg润滑剂的BN的船用润滑剂。
[0024] 在运两种情况下，当由船用润滑剂的高碱性清洁剂提供的碱性位点达到必要的浓 度时才会获得足够的中和能力，但是每次改变燃料油类型时必须改变润滑剂。
[0025] 此外，运些润滑剂中的每一种出于W下原因具有使用限制：在具有低硫含量（相 对于燃料油的总重量的1重量％及^下）的燃料油存在下，使用具有约70mgKOH/mg润滑 剂的BN的气缸润滑剂，并且固定的润滑水平产生显著过量的碱性位点并且产生未使用的 包含不溶性金属盐的高碱性清洁剂胶束的不稳定的风险。运种不稳定导致主要在活塞压环 (pistonjunk)上形成具有高硬度的不溶性金属盐（例如碳酸巧）的沉积物，并且从长期角 度看可能导致抛光型化uffingtype)活塞衬里的过度磨损的风险。至于使用40mgKOH/g 润滑剂的BN的气缸润滑剂，运样的BN不能提供具有足够的中和能力的润滑剂并且因此可 W导致显著的腐蚀风险。
[0026] 因此，二冲程发动机的气缸润滑的优化就要求选择如下所述的润滑剂：润滑剂的 BN适合所用燃料油的硫含量并且适合于发动机的运行条件。运种优化减少了发动机操作的 灵活性，并且在限定必须将一种润滑剂变成另一润滑剂的条件下需要部分船员的高超的技 术技能。
[0027] 因此，为了简化操作，希望获得单一气缸润滑剂，特别是用于二冲程船用发动机的 单一气缸润滑剂，其既可与高硫燃料油又可与低硫燃料油一起使用。
[0028] 特别地，需要制剂，在该制剂中由当相对于待中和的硫酸量过量存在时不产生金 属沉积物的化合物代替高碱性清洁剂来提供BN。
[0029] 为了满足运个需要，已经提出了几种方案。
[0030] 文献W02009/153453描述了可W与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃 料油两者一起使用并且包含至少一种高碱性清洁剂和至少一种油溶性脂肪胺的二冲程船 用发动机气缸润滑剂。
[0031] 然而，在运种润滑剂中，中性清洁剂的存在是可选的。此外，在运种润滑剂中，高碱 性清洁剂相对于润滑剂的总重量的质量百分比被选择为使得由金属碳酸盐提供的BN对润 滑剂总BN的贡献为最多20毫克氨氧化钟/克润滑剂。此外，运篇文献中W脂肪胺为例，并 且使得可W提高与脂肪单胺或脂肪二元胺对应的中和效率。
[003引文献W0 2012/140215描述了可W与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃 料油二者一起使用并且包含至少一种高碱性清洁剂、至少一种中性清洁剂和至少一种烧氧 基化脂肪胺的二冲程船用发动机气缸润滑剂。
[0033] 然而，运篇文献W烷氧基化脂肪胺为例，使得可W提高与烷氧基化脂肪单胺对应 的中和效率。
[0034] 此外，本文献中描述的润滑剂的BN不能太高，而且尤其不能大于55mgKOH/mg润 滑剂。
[0035] 对于具有高硫含量和低硫含量的燃料油，除了中和效率的限制之外，还要考虑对 于润滑剂的增加的耐热性需求W及因此还要考虑环-活塞-气缸区（或RPC区）的清洁性。
[0036] 因此，具有对于船用发动机（特别是对于二冲程船用发动机）的可获得的气缸润 滑剂是很理想的：该润滑剂可W与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油二者一 起使用，并且使其能够具有高BN特别地具有至少50mgKOH/g气缸润滑剂的高BN和具有 良好的中和能力二者，同时具有良好的耐热性并且从而具有良好的发动机清洁性特别是气 缸-活塞组件的清洁性。
[0037] 拥有随着时间推移特别是在使用过程中表现出很小或零增厚风险的船用发动机 (特别是二冲程船用发动机）的气缸润滑剂也将是理想的。
【发明内容】
[0038] 本发明的一个目的是提供一种克服上述缺点中的一些或全部的气缸润滑剂。
[0039] 本发明的另一目的是提供一种抵抗老化并且随着时间的推移保持其性能的气缸 润滑剂。
[0040] 本发明的另一目的是提供其配方容易实现的气缸润滑剂。
[0041] 本发明的另一目的是提供一种用于使船用发动机，更特别地二冲程船用发动机润 滑的方法，其能够与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油二者一起使用。
[0042] 本发明设及一种气缸润滑剂，所述气缸润滑剂具有足够高的BNW有效地中和在 使用具有高硫含量的燃料油期间形成的硫酸，所述BN的显著部分由油溶性物质提供，所述 油溶性物质在使用具有低硫含量的燃料油期间部分地消耗的情况下不会产生金属沉积物。 [004引因此，本发明设及一种气缸润滑剂，所述气缸润滑剂根据标准ASTMD-2896测定的 BN大于或等于50毫克氨氧化钟/克润滑剂，所述气缸润滑剂包含：
[0044] ?至少一种润滑剂基础油；
[0045] ?至少一种基于碱金属或碱±金属的用金属碳酸盐高碱性化的清洁剂；
[0046] .至少一种中性清洁剂；
[0047] ?包含至少一种式（I)的脂肪胺的脂肪胺混合物：
[0048]而-邮2畑2)3]3_畑2
[0049] (I)
[0050]其中：
[0051]Ri表示包含至少14个碳原子的、直链或支链的、饱和或不饱和控基；
[00閲 R2表示氨原子或-(CH2) 20H基；
[0053] 式（I)的脂肪胺相对于所述脂肪胺混合物的总重量的重量含量大于或等于90%;
[0054] 所述脂肪胺根据标准ASTMD-2896测定的BN为150至600毫克氨氧化钟/克胺；
[0055] 脂肪胺相对于所述润滑剂的总重量的质量百分比被选择为使得由运种化合物提 供的BN对所述气缸润滑剂的总BN的贡献为至少10毫克氨氧化钟/克润滑剂；并且
[0056] 高碱性清洁剂相对于所述润滑剂的总重量的质量百分比被选择为使得由所述金 属碳酸盐提供的BN对所述润滑剂的总BN的贡献为至少20毫克氨氧化钟/克润滑剂。
[0057] 本申请人已发现，可W配制运样的气缸润滑剂，其中BN的显著部分由脂肪胺提 供，所述脂肪胺可溶于润滑剂基础油同时保持对于具有相等或甚至更大BN的配方的性能 水平。
[0058] 在此讨论的性能具体为使用下文所描述的洽试验测量的中和硫酸的能力W及使 用也在下文中描述ECBT试验测量的耐热性。
[0059]因此根据本发明的气缸润滑剂具有运样的性能，同时保持使其适合于其用途的粘 度。
[0060] 然而运不可能完全消除由高碱性清洁剂的不溶性金属粒子提供的BN贡献：实际 上它们构成在与具有相对于燃料油的总重量的高硫含量例如大于3重量％的燃料油操作 时必不可少的碱度的"最后储备（ultimatereserve)"。
[0061] 运些不溶性金属盐也具有有利的抗磨损效果，只要它们保持W稳定的胶束形式分 散在润滑剂中即可。
[0062] 申请人还惊奇地发现在由所述脂肪胺对BN存在明显贡献时，并且不管由高碱性 清洁剂的不溶性金属盐（通常是金属碳酸盐）显著提供的BN(即，至少20毫克氨氧化钟/ 克润滑剂），气缸润滑剂都保持良好的中和能力和良好的耐热性。
[0063] 因而，本发明使得可W配制用于船用发动机特别是二冲程船用发动机的气缸润滑 剂，使得它们能够与具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油两者一起使用并且使 得它们能够同时具有高BN同时保持润滑剂的其它性能。
[0064] 有利地，根据本发明的气缸润滑剂具有良好的硫酸中和能力。
[0065] 有利地，根据本发明的气缸润滑剂具有良好的耐热性。
[0066] 有利地，根据本发明的气缸润滑剂随着时间的推移保持良好的粘度稳定性。
[0067] 有利地，根据本发明的气缸润滑剂表现出很少或没有根据使用条件而增厚的风 险。
[0068] 在一个实施方案中，根据本发明的气缸润滑剂不含除了与式（I)对应的脂肪胺之 外的脂肪胺。
[0069] 因此，根据本发明的气缸润滑剂可W包含一种或更多种式（I)的脂肪胺，但是不 含除了式（I)的脂肪胺或胺之外的脂肪胺。
[0070] 在一个实施方案中，本发明设及一种气缸润滑剂，所述