胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及焦化柴油脱硫技术，具体涉及高脱硫率的焦化柴油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002]随着人们环保意识的增强，人们对燃料油硫含量标准要求日趋严格，世界各国均针对燃料油中的硫含量制定了较为严格的新规定。美国2006年规定柴油硫含量由500 μ g/g降为15yg/g ;而欧洲于2009年已实施硫含量10 μ g/g的欧V标准；日本是生产清洁汽油的先进国家，所执行的JISK 2202汽油标准规定，2005年日本汽油标准限制硫含量为50ppm，并于2009年全国统一执行硫含量为1ppm的超低硫汽油标准。在我国，车用柴油和汽油于2005年7月I日起全面执行欧洲质量标准，2010年已全部达标，规定汽油中的硫含量小于150 μ g/g，柴油中的硫含量小于350 μ g/g。北京、上海、广州等一些一线城市执行欧标准IV，规定汽油和柴油中的硫含量要小于50 μ g/g。而目前，最新“国五”标准将硫含量指标限值由第四阶段的50ppm降为lOppm，降低了 80%，目前已在北京和上海实施，2017年底前，全国供应符合“国五”标准的车用汽、柴油。因此，可以说国内车用燃料将进入硫含量小于50 μ g/g的低硫时代。面对日趋严格的燃料油硫含量标准和市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，致使各国纷纷致力于各种脱硫技术的研究。
[0003]随着石油加工技术的不断深入，渣油的一个重要深加工方法是进行焦化，目前主要有釜式焦化和延迟焦化二种。焦化柴油是渣油经过焦化过程得到的产物。焦化柴油在我国的成品柴油产量中占有相当大的比例，约占轻柴油产量的10%。未经精制的焦化柴油质量较差，含有大量的不饱和烃、较多的硫、氮、氧等非烃化合物，既黑又臭，且柴油的安定性差、胶质含量高、色度和不溶物含量较高。大量的分析研究表明，焦化柴油中的含硫化合物主要有元素硫，硫化氢，硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等。其中，噻吩类硫化合物占焦化柴油总硫的85%以上，而BT和DBT占噻吩类的70%以上。因此，研究噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重点。其中元素硫、硫化氢、硫醇等活性硫化合物，对炼油设备有较强的腐蚀破坏作用。元素硫是一种熔点113°C，不溶于水而溶于有机溶剂的固体，在汽油中有良好的溶解能力，但温度高于115°C时，能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢，硫化氢是无色且具有臭鸡蛋气味的气体，剧毒，稍溶于水，易溶于油品，有很强的还原能力和腐蚀能力，在水中形成的氢硫酸为弱二元酸。硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低，易溶于乙醇和乙醚。硫醇除了有令人厌恶的恶臭味，还是一种氧化诱发剂，使汽油中的不稳定组分加速氧化而生成胶质，从而使汽油的质量变差。硫醚和噻吩等非活性硫化合物对炼油设备腐蚀虽然较低，但在燃烧过程中会生成腐蚀性很强的物质。二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学活性不断增加。当硫原子数大于3个以上时其性质和元素硫相近。遇热容易分解为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。这些柴油的直接使用，不但不符合我国对燃料油中的硫含量规定，且严重污染环境，严重威胁人类的身体健康。因此，焦化柴油必须精制后方可使用。
[0004]目前，国内外燃料油的脱硫技术主要分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类，加氢脱硫技术生产低硫柴油，能大幅度降低焦化柴油硫、氮和胶质等含量，脱硫效果好，得到符合国家标准的优质柴油但是由于投资大，加工成本高(180元/t)，一般只在大型炼油厂中得到广泛应用，而中小型炼油厂不仅资金有限，况且，氢源不足，限制了该方法在中小型炼油厂的应用。柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等。传统的酸碱精制方法处理的燃油很难达到新的低硫标准，况且工艺本身存在着污染、腐蚀严重等问题；由于生物法脱硫技术在脱硫速度和稳定性方面的问题没有得到较好的解决，所以生物法脱硫还未能体现出其明显优势；催化氧化脱硫技术以其操作条件温和生产成本较低，很受中小型炼油厂的欢迎。因此，进行焦化柴油脱硫新技术的研究，开发一种新的非加氢脱硫精制焦化柴油的方法势在必行。
[0005]其中，氧化脱硫(ODS)技术反应条件温和、工艺简单、非氢操作、操作费用低、安全环保，设备投资少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物也有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，从而氧化法被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺，成为近年来一个新的研究热点。氧化脱硫是指在强氧化剂作用下，油品中极性较低的硫醚和噻吩类含硫化合物被氧化成极性较高的亚砜和砜类化合物，这些硫化物吸收氧原子增加了偶极矩，从而增加了在极性溶剂中的溶解性，再通过溶剂萃取将其除去，以达到脱硫目的。目前，选择性氧化脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到了炼油行业的极大关注。
[0006]在焦化柴油的催化氧化过程中目前所用的氧化剂主要有双氧水、O3、空气、油溶性氧化剂等；使用有机酸、无机杂多酸、光或金属氧化物等为催化剂；为了提高脱硫效率，还结合一些辅助手段进行氧化脱硫，如超声波氧化法、等离子体氧化等。将柴油中的硫化物经氧化生成的砜和亚砜通过萃取脱除的过程中常用的萃取剂主要有二甲亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛、硝基甲烷、乙二胺等，研究表明这些有机溶剂与砜类极性相似，能很好地将氧化后柴油中的砜类萃取分离出来。目前国内外广泛研究的氧化脱硫技术主要包括双氧水氧化脱硫、氧气催化氧化脱硫、超声波氧化脱硫和光化学氧化脱硫等，其中因H2O2具有氧化性强、氧化分解物对环境无危害等优点备受关注，在氧化脱硫研究中应用较广。
[0007]近年来，燃料油非加氢脱硫技术迅速发展，该方法是在催化剂的条件下，氧化脱除焦化柴油中的硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，产生优良的脱硫效果，从而达到脱色、脱臭、脱渣，从而提高柴油安定性的目的，加之温和的操作条件，低廉的生产成本，环境友好型的生产过程，已经越来越受到过内外研究者的关注。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种脱硫精制反应条件温和，绿色环保，脱硫率高，焦化柴油收率显著且色浅味轻的胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法。
[0009]本发明采用如下技术方案解决上述技术问题:
[0010]胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法，包括以下步骤:
[0011](I)、按0.2 — 0.8g/ml将药用干山楂粉末或山楂水添加到焦化柴油中，用磁力搅拌器加热并搅拌，温度为40°C — 100°C，搅拌转速为20rpm，反应60 — lOOmin，然后取出冷却至室温；
[0012](2)、按0.05-1.0mg/ml把胆酸类活性剂添加焦化柴油中，然后置于恒温水浴环境中恒温加热搅拌，温度为36.5°C — 38°C，加热反应I一24小时，搅拌转速为20— 40rpm ;
[0013](3)、把催化剂和氧化剂先后添加到步骤(2)处理后的焦化柴油中，催化剂为三氯乙酸或甲酸，氧化剂为质量浓度为30 %的过氧化氢溶液；焦化柴油、催化剂和氧化剂的体积比为10: 2:1一10: 4: 4，在磁力揽摔器中进彳丁催化氧化反应，反应时间为50—lOOmin，温度为 50°(: — 80°(:，搅拌速度为 40rpm ；
[0014](4)、步骤(3)所得焦化柴油冷却至室温后，按体积比1:1加入萃取剂，萃取剂为N，N- 二甲基甲酰胺或糠醛，用磁力搅拌器搅拌5-10min，搅拌速度为40rpm，再倒入分液漏斗，静置20min，收集柴油层。
[0015]所述步骤(I)中的山楂水为水按300ml/g加入药用干山楂煎煮2小时后获得的山楂水。
[0016]所述步骤(I)和步骤(3)中的磁力搅拌器均采用DF-1OlS即热式恒温加热磁力搅拌器。
[0017]所述步骤(2)中的胆酸类活性剂为胆酸、胆酸盐、去氧胆酸盐、熊去氧胆酸片、熊去氧胆酸胶囊、熊去氧胆酸软胶囊、脱氧胆酸、猪去氧胆酸或甘氨胆酸。
[0018]所述步骤(2)采用恒温水浴磁力搅拌器，功率为40w。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020]1、工艺流程简单，操作简单易行；
[0021]2、该方法应用于焦化柴油脱硫精制反应条件温和，绿色环保，脱硫率高，清澈透明的浅黄色柴油收率显著。
【具体实施方式】
[0022]以下结合【具体实施方式】对本发明作详细说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
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