一种环氧腰果酚作为生物基受阻酚型抗氧剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及抗氧剂领域，具体是一种生物基受阻酪型抗氧剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了防止2,6-二叔下基对甲酪度HT)成分毒性影响使用，国外一些公司， 如罗氏、Ciba精化、BASF等公司纷纷推出"绿色"抗氧剂。存在于天然植物中的抗氧剂，因 其能够直接清除氧化降解过程中形成的过氧自由基，打破自氧化链反应，从而引起相当大 的关注。腰果酪是腰果壳液的主要成分，具有显著的抗氧化剂特性，被作为添加剂用于食 品、润滑剂、聚合物和橡胶工业。腰果壳油是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨 大。因此，采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成抗氧剂，符合绿色化学的定义W 及国家可持续发展战略要求。
[0003] 相较于矿物柴油，生物柴油具有可再生性和生物降解性等优点，但是它的可降解 性也导致了其本身氧化稳定性的降低。生物柴油的脂肪酸分布几乎是相同的，不饱和成分 是脂肪酸降解的主要因素，当暴露于空气中，在高溫和金属的存在下，其氧化产物（酬，醒， 醇，过氧化物等）容易腐蚀汽车发动机。此外，形成的氧化产物还有许多其他的影响，包括 形成沉积物、降低燃烧性能等。为了控制氧化，许多抗氧剂可用于提高生物柴油的氧化稳定 性。目前，Ro化igues等采用腰果酪衍生的生物基抗氧剂的研究已经报道，采用氨化方法转 化腰果酪中的不饱和烷基，制备氨化腰果酪抗氧剂产品。实验结果表明该抗氧剂可赋予棉 花巧油基生物柴油更高热氧化稳定性。但由于生产条件苛刻，需要较高的溫度、压力、昂贵 的催化剂和易燃的氨气，其进一步推广应用受到限制。
【发明内容】
[0004] 针对2,6-二叔下基对甲酪通用型抗氧剂的潜在毒性，使用范围日益受限，化及人 们对低毒环保抗氧剂需求的日益增加等现状，本发明提供了一种环氧腰果酪作为生物基受 阻酪型抗氧剂的应用，具有优良的抗热氧老化作用。工艺简单、产品质量稳定、生产成本低。
[0005] 本发明的技术方案为：一种环氧腰果酪作为生物基受阻酪型抗氧剂的应用，将用 量为植物油脂或生物柴油质量的0.Ol~10%。的抗氧剂加入，充分揽拌。
[0006] 所述的植物油脂及生物柴油包括大豆油、葵花巧油、菜巧油、橄揽油、橡胶巧油、花 生油、玉米油、芝麻油、棉花巧油、栋桐油、文冠果油、麻风树巧油W及相应的生物柴油中的 任意一种。
[0007] 所述的环氧腰果酪是采用腰果酪为原料，在含有有机酸及机溶剂的体系中，在催 化剂的参与下，滴加过氧源在40~70°C下进行环氧化反应，反应充分后，制得环氧腰果酪 粗品，经后处理，得到环氧腰果酪抗氧剂成品。
[0008] 所述的有机溶剂为甲苯、正己烧、正辛烧、四氨巧喃的一种或多种混合物。
[0009] 所述的催化剂为阳离子交换树脂或对甲苯横酸，用量为腰果酪质量的1~4%。
[0010] 所述的有机酸为甲酸或乙酸。
[0011] 所述的过氧源为双氧水，浓度为30~50%，并采用滴加方式进料，滴加速度为 10 ~50ml/h。
[0012] 所述的后处理步骤包括粗品分别用30~70°C的2%质量浓度的碳酸氨钢溶液，及 40~80°C的去离子水或蒸馈水进行中和水洗；并采用闪蒸方法脱除水分及溶剂。
[0013] 有益效果：
[0014] ①本发明的生物基受阻酪型抗氧剂具有优异的抗氧化性能，其对植物油脂及生物 柴油的抗热氧老化性能优于通用型受阻酪类抗氧剂BHT，可大大延长油品的使用寿命。
[0015] ②本发明的生物基受阻酪型抗氧剂的制备工艺简单、反应条件溫和、过程容易控 审IJ、产品质量稳定，便于大规模生产应用。
[0016] ③本发明所用腰果酪原料来源广泛，价格低廉，利于降低产品成本，形成规模化生 产，具有良好的市场化应用前景；此外，该抗氧剂产品低毒环保、可再生，具有较好的环境及 社会效益。
【附图说明】
[0017] 图1腰果酪与环氧腰果酪的IHNMR谱图。
[001引其中（a)腰果酪，化）环氧腰果酪。
[0019] 图2腰果酪与环氧腰果酪的热失重谱图。
[0020] 图3环氧腰果酪的FT-IR谱图。
[0021] 图4含有不同含量ECD的大豆油的PDSC氧化安定性测试结果。
[0022] 图5 PDSC氧化稳定性测试结果。
[002引图6 Rancimat方法测定生物柴油的氧化稳定性结果。
【具体实施方式】
[0024] W下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[00巧]一种环氧腰果酪作为生物基受阻酪型抗氧剂的应用，将用量为植物油脂或生物柴 油质量的0.Ol~10%。的抗氧剂加入，充分揽拌。
[0026] 所述的植物油脂及生物柴油包括大豆油、葵花巧油、菜巧油、橄揽油、橡胶巧油、花 生油、玉米油、芝麻油、棉花巧油、栋桐油、文冠果油、麻风树巧油W及相应的生物柴油中的 任意一种。
[0027] 所述的环氧腰果酪是采用腰果酪为原料，在含有有机酸及机溶剂的体系中，在催 化剂的参与下，滴加过氧源在40~70°C下进行环氧化反应，反应充分后，制得环氧腰果酪 粗品，经后处理，得到环氧腰果酪抗氧剂成品。
[0028]
[0029] 所述的有机溶剂为甲苯、正己烧、正辛烧、四氨巧喃的一种或多种混合物。
[0030] 所述的催化剂为阳离子交换树脂或对甲苯横酸，用量为腰果酪质量的1~4%。
[0031] 所述的有机酸为甲酸或乙酸。
[0032] 所述的过氧源为双氧水，浓度为30~50%，并采用滴加方式进料，滴加速度为 10 ~50ml/h。
[0033] 所述的后处理步骤包括粗品分别用30~70°C的2%质量浓度的碳酸氨钢溶液，及 40~80°C的去离子水或蒸馈水进行中和水洗；并采用闪蒸方法脱除水分及溶剂。
[0034] 实施例1
[003引称取5g腰果酪、0.Sg甲酸、0.Ig对甲苯横酸及5血甲苯，加入配有冷凝管、揽拌棒 及溫度计的S口烧瓶中，揽拌升溫至50°C，滴加5. 5g双氧水（50% )，滴加速度为10血A， 滴加完毕后将反应体系升溫至65°C反应化；反应结束后，粗产品经静置分层获取有机相， 用50°C质量分数为2%的碳酸氨钢溶液及50°C的去离子水或蒸馈水洗至中性，闪蒸脱除水 分，回收溶剂，既得生物基受阻酪型抗氧剂成品。产品为黄色油状液体，环氧值为3. 78%。 [003引实施例2
[0037] 称取5g腰果酪、1.Og乙酸、0. 3g732阳离子交换树脂及5血正己烧，加入配有冷 凝管、揽拌棒及溫度计的=口烧瓶中，揽拌升溫至55°C，滴加5. 5g双氧水（50% )，滴加速 度为IOmLA,滴加完毕后将反应体系升溫至65°C反应3.化；反应结束后，粗产品经静置分 层获取有机相，用50°C质量分数为2%的碳酸氨钢溶液及50°C的去离子水或蒸馈水洗至中 性，闪蒸脱除水分，回收溶剂，既