一种石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米复合材料领域，涉及一种石墨稀/氧化错纳米复合润滑材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim教授和Kostya Novoselov博士领导的科研小组首次利用一种简单的微机械剥离法获得了单原子层厚度的石墨烯，由此领导了这个领域的一场革命。石墨烯优异的性能及广泛的应用前景引起了科研工作者们空前的研究热情。
[0003]石墨烯是厚度只有一个碳原子的二维纳米材料，是由SP2杂化碳原子排列为蜂窝状的六角平面晶体，具有高的比表面积、强度、硬度、杨氏模量以及强的化学惰性和结构稳定性，其独特的二维纳米结构、优异的力学、物理和化学性能使其在发展高性能复合材料和功能材料方面具有巨大的应用潜能。近几年，石墨烯作为新型高效的润滑材料在摩擦学领域具有更为广阔的应用前景。众多研究者通过摩擦学试验从微观及宏观尺度验证了石墨稀良好的润滑行为(Kandanur SS, Rafiee MA, Yavari F，et al.Carbon 2012; 50:3178-83; Eswaraiah V, Sankaranarayanan V, Ramaprabhu S.ACSAppl Mater Interfaces, 2011; 3:4221-7; Feng X, Kwon S, Park JY, et al.ACSNano 2013; 7:1718-24; Hunley DP, Flynn TJ, Dodson T, et al.Phys Rev B 2013;87:035417-21)。此外，Kim 等人(Lin LY, Kim DE, Kim WK, et al.Surf Coat Technol2011; 205: 4864-9)利用摩擦力显微镜(FFM)对多层石墨烯在硅基底上的微观摩擦学性能进行了研究，发现石墨烯虽然可以显著地降低摩擦力，但当载荷增大到5 μΝ时，针尖在摩擦100周之后出现了明显的磨损失效。另外，Berman等人(Berman D, Erdemir A.SumantAV.Carbon 2013; 59: 167-75)将石墨烯分散到乙醇中研究了其宏观摩擦学性能，结果表明石墨烯的添加可大幅度地降低乙醇的摩擦系数，但是当载荷增大到5 N时立即失效。由此可见，具有特殊尺寸、低的剪切力和表面能的石墨烯能够很好地起到减摩抗磨作用，即可以显著地降低摩擦系数和具有较高的抗磨损能力。但是，由于石墨烯超薄的厚度，宏观样品中存在不可避免的缺陷及晶粒边界，在较大载荷下其抗磨损性能有待提高。此外，石墨烯片层间较强的分子间作用力使其容易产生团聚而难溶于水及常用的有机溶剂，从而作为润滑油添加剂时存在分散稳定性差的问题，如张伟等人(张伟，朱宏伟，狄泽超等.纳米科技HU8: 5-9)对比研究了纯150 SN润滑油及添加了石墨烯后的摩擦学性能，发现纯的150 SN油在实验条件下不能完成摩擦磨损试验，而添加质量分数为0.001%石墨烯的润滑油，其摩擦系数较为稳定，但添加量增加至0.005%时润滑油摩擦系数变得不稳定。由此可见，上述这些问题严重影响了石墨烯的广泛应用。
[0004]氧化锆是一种重要的结构和功能性材料，具有导热率小、硬度和化学稳定性以及热稳定性高等特点，被大量应用于陶瓷、耐火材料、机械、光电、电子、航空航天、生物和化学等多种领域。基于氧化锆的上述优异性质，研究者对氧化锆及其复合材料的摩擦学性能进行了大量研究。例如，Battez等人将纳米氧化锆作为润滑油添加剂加入到PA0-6中，通过摩擦试验证明了氧化错纳米粒子悬浮液具有良好的摩擦学性能(Battez AH, Gonzalez R,Viesca JL, et al.Wear, 2008; 265: 422_8)。郑少华等人利用原位改性方法制备了氧化锆/ 二氧化硅纳米复合材料，这种表面改性的纳米复合材料在润滑油中具有很好的扩散稳定性，从而显著的提高了润滑油的摩擦学性能(Li W，Zheng SH, Cao BQ, et al.JNanopart Res, 2011; 13: 2129-37)。
[0005]金属氧化物/石墨烯纳米复合材料通常会因组分之间的协同效应而表现出增强的性能甚至新颖的特性，即通过无机纳米颗粒均匀的负载于石墨烯表面，不仅可以解决石墨烯易团聚现象，同时可以保持石墨烯材料良好的润滑性能，又可以充分利用锆氧化物高的承载能力，使氧化锆/石墨烯纳米复合物作为润滑油添加剂时表现出优异的摩擦学性能。然而，尽管科研工作者开展了氧化锆/石墨烯复合物的制备方法，并应用于不同领域，但这些制备方法仅限于电化学沉积法和原子层沉积法。最近，王宗花等人在水-异丙醇体系中用Na2S作为沉淀剂及还原剂制备了石墨烯/氧化锆复合物，但该方法制备过程比较繁琐。到目前为止，通过一步水热合成法制备氧化锆/石墨烯纳米复合材料作为润滑油添加剂的应用研究未见公开报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料的制备方法，该复合材料具有在纯润滑油中分散稳定性好、摩擦学性能优异等特点，其制备过程简单快捷，可重复操作，易于大规模生产。
[0007]本发明制备的石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料是由片层结构的石墨烯和其表面均勾分散的纳米级氧化错粒子组成，其中纳米氧化错粒子的平均粒径约为5 nm，石墨稀片发生皱褶说明只有几个单层的石墨烯堆叠。
[0008]本发明中提出的石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料的制备方法，具体步骤如下:
1)将氧化石墨溶液超声处理1~2h，得到分散均匀且仅有1~2层厚度的氧化石墨烯悬浮液，然后用超纯水将其稀释；
2)将八水氧氯化锆溶于超纯水中配制氧氯化锆溶液；
3)将稀释后的氧化石墨烯悬浮液和氧氯化锆溶液混合，搅拌均匀，并超声处理10~ 30分钟；
4)在步骤3)的混合液中加入水合肼，在水热条件下进行反应，其中反应温度为150-220 °C，反应时间为 18~24 h ；
5)将反应后的黑色固体产物用超纯水清洗，并冷冻干燥6~ 12 h，获得氧化锆纳米粒子在石墨烯表面均匀分散的石墨烯/氧化锆纳米复合润滑材料。
[0009]所述步骤I)稀释后的氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.0 ~ 2.8 mg/mL。
[0010]所述氧氯化错溶液的浓度为10 ~ 25 mM。
[0011]所用水合肼的体积占混合液体积的0.15 ~ 0.25%。
[0012]所述稀释后的氧化石墨烯悬浮液与氧氯化锆溶液的体积比为7:1 ~ 1:2。
[0013]所述氧化石墨溶液是通过Hmnmers法制备得到的。
[0014]氧化石墨悬浮液经过超声处理极易发生剥离，形成均匀分散的仅有1~2层的氧化石墨烯悬浮液。由于在氧化石墨烯片层中及片层边缘分布着大量羧基、羟基、环氧基等活性官能团，在溶液中电离使氧化石墨烯带有大量的负电荷，极易与带正电的锆基复合物发生静电吸引，从而吸附在氧化石墨烯片层上，使其在氧化石墨烯片上原位成核生长，并在高温高压下氧化分解为氧化锆纳米粒子。
[0015]对所得到产物的形貌和分布通过透射电镜(