利用倾斜的消化装置用于纤维素类生物质固体水热消化的方法和系统的制作方法
【专利说明】利用倾斜的消化装置用于纤维素类生物质固体水热消化的方法和系统
[0001]本申请要求2013年5月1日申请的美国专利申请N0.61/817990的权益。
技术领域
[0002]本公开内容大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及其中纤维素类生物质固体可以在其中存在一个或多个倾斜表面的水热消化装置中进行处理的系统和方法。
【背景技术】
[0003]具有商业重要性的多种物质可以产自于天然资源，包括生物质。由于在其中发现了各种形式的多种丰富的碳水化合物，纤维素类生物质在这方面可能特别有利。如这里所应用的，术语“纤维素类生物质”指包含纤维素的存活或者最近存活的生物材料。在高级植物的细胞壁中发现的木质纤维素材料是世界上最丰富的碳水化合物来源。通常由纤维素类生物质生产的材料可以包括例如经部分消化产生的纸和纸浆和经发酵产生的生物乙醇。
[0004]植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构支撑和包含三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，也包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。正如下文所讨论，与纤维素共存在的各组分的复杂混合物可能会使其处理起来比较困难。
[0005]已经有大量的注意力放在了开发由可再生来源获得的化石燃料替代物上。在这方面，纤维素类生物质由于其存量丰富且在其中发现了大量不同组分(特别是纤维素和其它碳水化合物)而引起了特别的注意。尽管很有希望且引起了人们极大的兴趣，但生物基燃料技术的开发和实施仍非常缓慢。直到今天，现有技术产生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能与现有的发动机设计和运输基础设施完全相容(例如甲醇、生物柴油、费-托柴油、氢气和甲烷)。另外，常规生物基方法通常产生难于进一步处理的稀水溶液形式的中间体(>50#%水)。应对前述和其它问题，用于将纤维素类生物质处理为具有类似化石燃料组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法将是特别希望的。
[0006]当转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中存在的纤维素和其它复杂的碳水化合物，和将其转化为更简单的有机分子，后者随后可以进一步重整。发酵是可以将来自纤维素类生物质的复杂碳水化合物转化为更有用形式的一种方法。但发酵方法通常很慢、需要大体积的反应器、高的稀释条件和产生具有较低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消化是可将纤维素和其它复杂碳水化合物转化为更有用形式的另一种方法。消化方法可以将纤维素类生物质内的纤维素和其它复杂的碳水化合物分解为更简单的可溶性碳水化合物，后者适合于通过下游的重整反应进一步转化。如这里所应用的，术语“可溶性碳水化合物”指在消化过程中变得可溶解的单糖或多糖。虽然据理解基础化学支持消化纤维素和其它复杂碳水化合物和进一步转化简单碳水化合物为与化石燃料中存在的那些类似的有机化合物，但尚未开发出适合于转化纤维素类生物质为燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在这方面，与应用消化和其它方法转化纤维素类生物质为燃料混合物相关的最基本需求是实现转化需要的能量输入不应大于产物燃料混合物可获得的能量输出。该基本需求导致多个次级问题，而这些问题总体提出了到目前为至还没有解决的极大的工程挑战。
[0007]与以能量和费用有效的方式应用消化将纤维素类生物质转化为燃料混合物相关的问题不仅复杂，而且它们完全不同于在造纸和纸浆工业中通常应用的消化过程中遇到的那些问题。因为在造纸和纸浆工业中纤维素类生物质消化的目的是保留固体物质(例如纸浆)，通常在低温下(例如小于约100°C )实施不完全消化相当短的时间。与之相对，适合转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质的消化过程理想地构造为以高通量方式通过溶解尽可能多的初始纤维素类生物质进料来使收率最大化。造纸和纸浆消化过程通常还在纸浆形成之前从原始纤维素类生物质中脱除木质素。尽管与形成燃料混合物和其它物质相关所使用的消化过程可能会类似地在消化之前脱除木质素，但这些额外的工艺步骤可能影响生物质转化过程的能量效率和成本。在一些情况下在高转化率的纤维素类生物质消化过程中存在木质素可能特别成问题。
[0008]因为多个原因据信通过常规调整造纸和纸浆消化过程而生产用于燃料混合物和其它物质的可溶性碳水化合物在经济上是不可行的。简单地通过运行造纸和纸浆工业的消化过程更长时间来产生更多可溶性碳水化合物从通量角度来看是不希望的。应用消化促进剂如强碱、碱酸或亚硫酸盐来使消化速率加快可能会由于后处理的分离步骤和可能需要保护下游组件不受这些试剂损害而增加工艺成本和复杂性。通过提高消化温度而使消化速率加快由于在高的消化温度下可能会发生可溶性碳水化合物的热降解而可能实际上降低了收率，特别是经延长的时间时。一旦通过消化产生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以产生焦糖烷和其它重质降解产物，特别是在高温条件如大于150°C下。从能量效率角度来看，应用较高的消化温度也是不希望的。这些困难的任何一个均可以挫败从纤维素类生物质获得燃料混合物的经济可行性。
[0009]可以保护可溶性碳水化合物不热降解的一种方法是使它们经受一种或多种催化还原反应，所述反应可以包括加氢和/或氢解反应。通过实施一种或多种催化还原反应来稳定可溶性碳水化合物可以允许纤维素类生物质的消化在比可能的更高的温度下实施，而不会过度牺牲收率。取决于使用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一种或多种催化还原反应而形成的反应产物可能包括一个或多个醇官能团，特别包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可能包括残余的羰基官能度(例如醛或酮)。这些反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定和容易通过进行一种或多种下游重整反应转化为燃料混合物和其它物质。此外，上述类型的反应产物是其中可进行水热消化的良好溶剂，由此促进作为它们在水热消化过程中的反应产物的可溶性碳水化合物溶解。
[0010]其中可以形成和转化可溶性碳水化合物为更稳定化合物的一种特别有效的方式是通过在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂(这里也称为“氢活化催化剂”)存在下进行纤维素类生物质的水热消化。也就是说，按这种方式(这里称为“原位催化还原反应过程”)，纤维素类生物质的水热消化和由此产生的可溶性碳水化合物的催化还原可以在同一容器中发生。如这里所应用的，术语“浆液催化剂”指的是包含流体可移动的催化剂颗粒的催化剂，所述催化剂颗粒可以至少部分通过气流、液流、机械搅动或它们的任意组合而悬浮在流体相中。如果浆液催化剂足够好地分布在纤维素类生物质中，在水热消化过程中形成的可溶性碳水化合物可以在有机会明显降解之前被拦截和转化成更稳定的化合物，即使在可能促进它们降解的热条件下也是如此。在催化剂分布不充分的情况下，原位催化还原反应过程产生的可溶性碳水化合物可能在有机会遇到催化位点并经历稳定反应之前仍要降解。从能量效率角度来看，原位催化还原反应可能也是特别有利的，因为纤维素类生物质的水热消化是吸热过程而催化还原反应是放热过程。因此，原位催化还原反应所产生的过量热可以用于驱动水热消化，从而很少有机会发生传热损失，由此减少进行消化所需的附加热能输入。
[0011]与处理纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质相关的另一个问题来自于需要纤维素类生物质进料变为可溶性碳水化合物的高转化百分比。具体地，当纤维素类生物质固体消化时，它们的尺寸逐渐减小至它们可以变得流体流动的点。正如这里应用的，可流体流动的纤维素类生物质固体、特别是尺寸约3_或更小的纤维素类生物质固体将被称为“纤维素类生物质细颗粒”。纤维素类生物质细颗粒可以从用于转化纤维素类生物质的系统的消化区输送出来，和进入一个或多个不需要固体和固体可能会有害的区域。例如，纤维素类生物质细颗粒有可能会堵塞催化剂床层、输送管线、阀门等。另外，虽然尺寸小，但纤维素类生物质细颗粒可能代表纤维素类生物质进料的重要部分，和如果它们不能进一步转化为可溶性碳水化合物，获得令人满意的转化百分比的能力可能就会受到影响。因为造纸和纸浆工业的消化过程在相对低的纤维素类生物质转化百分比下运行，相信产生了少量的纤维素类生物质细颗粒和这对这些消化过程具有较小的影响。
[0012]除了想要的碳水化合物外，在纤维素类生物质中可能存在其它物质，这些物质可能对以能量和费用有效的方式进行处理特别成问题。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化剂毒物可能在纤维素类生物质中存在。如果不脱除，这些催化剂毒物可能会影响用于稳定可溶性碳水化合物的催化还原反应，从而造成用于催化剂再生和/或替换的过程停车，和当重新启动过程时降低总的能量效率。对于原位催化还原反应来说这一问题特别明显，因为其中很少有机会处理催化剂毒物的存在而至少不会明显增加过程复杂性和成本。如上面所提到的，如果在开始消化之前不脱除木质素，处理起来也可能特别成问题。在纤维素类生物质处理过程中，纤维素类生物质中存在的大量木质素可能导致过程设备结垢，可能导致昂贵的系统停工期。大量的木质素也可能导致每单位重量进料相对低的纤维素类生物质至可用物质的转化率。
[0013]正如前述所证明的，有效转化纤维素类生物质为燃料混合物和其它物质是具有极大工程挑战的复杂问题。本发明应对这些挑战和提供了相关优点。
【发明内容】
[0014]本公开内容大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及其中纤维素类生物质固体可以在其中存在一个或多个倾斜表面的水热消化装置中进行处理的系统和方法。
[0015]在一些实施方案中，本公开内容提供的方法包括:将纤维素类生物质固体引入其中包括一个或多个倾斜表面的水热消化装置内；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着一个或多个倾斜表面下降；在纤维素类生物质固体沿着一个或多个倾斜表面下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜表面设置的来源供应；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着一个或多个倾斜表面下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。
[0016]在一些实施方案中，本公开内容提供的方法包括:将纤维素类生物质固体引入包括多个倾斜管状元件的水热消化装置内，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；将包含浆液催化剂的流体相消化介质引入水热消化装置内，所述浆液催化剂能够活化分子氢；其中，一旦引入水热消化装置，所述纤维素类生物质固体、流体相消化介质和浆液催化剂沿着倾斜管状元件下降；在纤维素类生物质固体沿着倾斜管状元件下降时，供应通过纤维素类生物质固体向上引导的分子氢流，所述向上引导的分子氢流由沿着每个倾斜管状元件纵向设置的来源供应；将分子氢从下面的倾斜管状元件输送至上面的倾斜管状元件；和当纤维素类生物质固体在浆液催化剂和分子氢存在下沿着倾斜管状元件下降时，加热纤维素类生物质固体，由此形成衍生自纤维素类生物质固体的醇组分。
[0017]在一些实施方案中，本公开内容提供的生物质转化系统包括:水热消化装置，所述水热消化装置包括:多个倾斜管状元件，所述倾斜管状元件彼此序列流体相连和彼此垂直间隔；垂直流体连接件，所述垂直流体连接件连接上面的倾斜管状元件和下面的倾斜管状元件；和气体分布系统，所述气体分布系统在每个倾斜管状元件内沿其长度纵向设置；和流体管道，所述流体管道设置用于在最下面的倾斜管状元件和最上面的倾斜管状元件之间建立流体连通。
[0018]在阅读了如下对实施方案的描述后，对本领域的普通技术人员来说本发明的特征和优点将变得更明显。
【附图说明】
[0019]包括如下附图来描述本公开内容的某些方面，和不应将它们看作是排它性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能方面进行相当大程度的调整、改变、组合和等价替换，这对于本领域技术人员在受益于本公开内容后是很明显的。
[0020]图1给出了其中具有纵向设置的气体分布系统的倾斜管状元件的描述性示意图。
[0021]图2给出了通过垂直流体连接件序列流体相连的两个倾斜管状元件的描述性示意图。
[0022]图3给出了包括垂直取向的水热消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述水热消化装置中含有多个倾斜表面。
[0023]图4和图5给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述消化装置包括单级的倾斜管状元件。
[0024]图6给出了包括倾斜的消化装置的生物质转化系统的描述性示意图，所述消化装置包括序列流体偶合在一起的多个倾斜管状元件。
【具体实施方式】
[0025]本公开内容大体涉及纤维素类生物质固体的消化，和更具体地涉及其中纤维素类生物质固体可以在其中存在一个或多个倾斜表面的水热消化装置中进行处理的系统和方法。
[0026]在这里所描述的实施方案中，在包含消化溶剂的流体相消化介质存在下纤维素类生物质固体的消化速率可以加快。在一些情况下，流体相消化介质可以保持在使得消化溶剂在高于其正常沸点下保持液态的高压下。虽然从通量的角度来看，在高温和高压条件下更快的纤维素类生物质固体的消化速率可能是希望的，但如上面所讨论的，在高温下可溶性碳水化合物可能易于降解。如上面进一步讨论的，处理水热消化过程中可溶性碳水化合物降解的一种方式是进行原位催化还原反应过程，从而在可溶性碳水化合物形成后尽可能快地将它们转化成更稳定的化合物。
[0027]尽管至少由于上述理由通过原位催化还原反应过程消化纤维素类生物质固体可能特别有利，但成功实施这种偶合方式在其它方面可能是有问题的。可能遇到的一个大问题是在消化纤维素类生物质内充分的催化剂分布，因为催化剂分布不充分可能导致差的可溶性碳水化合物稳定。本发明人发现，在一些情况下，使用向上引导的流体流来流化和向上输送浆液催化剂颗粒进入纤维素类生物质固体进料内的空隙空间，可以有效地从纤维素类生物质固体进料的底部到顶部分布浆液催化剂。在共同拥有的US20140005445和US20140005444中描述了用于以这种方式使用流体流在纤维素类生物质固体内分布浆液催化剂的合适技术。除了影响浆液催化剂的分布外，向上引导的流体流还可能促使纤维素类生物质固体膨胀和不利于在它们加料和消化过程中发生的重力引发的压实，特别是随着消化过程的进行和它们的结构整体性降低。这种方式也可以处理纤维素类生物质细颗粒的问题，因为它们可以与移动的流体一起流动。
[0028]如在共同拥有的美国专利申请61/740006和61/740039 ( 二者均于2012年12月20日申请)中所述，在水热消化过程中在纤维素类生物质固体内有效分布分子氢也可能有问题。因为利用分布较差的浆液催化剂，在纤维素类生物质固体内分布不充分的分子氢可能类似地导致在原位催化还原反应过程中差的可溶性碳水化合物稳定。不受任何理论或机理所束缚，据信在纤维素类生物质固体内差的分子氢分布可能由于引入的分子氢聚集成大气泡而所述大气泡不能穿入消化纤维素类生物质固体进料内的空隙空间导致。随着与连续液体相接触的纤维素类生物质固体进料的垂直高度增大，氢气泡聚集的倾向可能增大。
[0029]本发明人发现，通过将用于消化纤维素类生物质固体的水热消化装置的构造由基本垂直的构造改为其中有一个或多个倾斜表面的构造，有可能同时解决生物质压实和分子氢分布问题。在一些情况下，这种构造在这里称为“倾斜的消化装置”。通过在倾斜表面上消化纤维素类生物质固体进料，与等价的垂直构造相比，进料厚度可能更有限，从而发生氢气泡聚集的可能性下降。更特别地，由沿着每个倾斜表面设置的来源提供的分子氢可以在纤维素类生物质固体沿着所述倾斜表面下降的同时在纤维素类生物质固体内分布。另外，当分子氢以前述方式引入纤维素类生物质固体内时，与当通过更厚的纤维素类生物质固体进料流化浆液催化剂如在垂直构造的水热消化装置中可能的情况相比，向上流动的分子氢可能更可能保持有效的浆液催化剂分布。
[0030]除了更好地促进水热消化过程中浆液催化剂和分子氢在纤维素类生物质固体内的分布外，倾斜的消化装置还可以更好地处理生物质压实问题。在垂直构造的水热消化装置中，随着纤维素类生物质固体进料的垂直高度增大，下部进料可能由于上部进料的重量而被压实。随着水热消化过程的进行和纤维素类生物质固体的结构整体性下降，这一问题可能特别明显，导致形成糊状物，而在所述糊状中由于间隙空间减少而难以在其中分布浆液催化剂和分子氢。与此相反，通过非垂直构造中进行纤维素类生物质固体的水热消化，下部纤维素类生物质固体上的压实力可能作用到水热消化装置的倾斜表面上，由此降低了过度压实的可能性。
[0031]还可以发现利用倾斜的消化装置的进一步优点。对于固定的垂直高度，倾斜的消化装置可以比垂直构造的消化装置提供更长的消化介质接触时间。另外，航空安全限制可能对炼厂组件设置垂直高度极限，这可能限制工业操作中它们的通量。倾斜的消化装置可以符合航空限制而不会牺牲通量容量。最后，纤维素类生物质固体和消化介质通过水热消化装置的移动在沿着所述倾斜表面向下时可能受到重力的辅助。
[0032]除了前述优点外，倾斜的消化装置可以与纤维素类生物质固体水热消化过程中用于处理非均相液相形成的技术相容。当在浆液催化剂和水相消化溶剂存在下利用原位催化还原反应过程消化纤维素类生物质固体时，其中纤维素类生物质固体基于前述基准供应