一种多功能柴油十六烷值改进剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种柴油添加剂，具体来说设及一种用作柴油十六烧值改进剂和抗氧 剂的碳氨化合物的合成及其复配。 技术背景
[0002] 十六烧值是表示柴油燃烧性能和抗爆性能的一项重要质量指标，其大小对发动机 冷起动、污染物排放，耗油量和工作噪音等都有重要影响。在一定程度上，柴油的十六烧值 愈高，其滞燃期就愈短，柴油自燃的溫度就愈低，柴油的燃烧性能就愈好。柴油的滞燃期长， 在滞燃前喷入气缸的柴油就多，自燃时大量柴油同时燃烧，导致气缸内压力溫度急剧增大， 出现敲击气缸、发动机过热等现象，即产生爆震。我国国家标准规定车用柴油的CN不小于 49。目前全球原油储备资源日趋紧张，重质化趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变 化，直馈柴油的产量减少。在运种情况下，各炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺W提高 轻质油的产量，但用运种工艺生产的柴油十六烧值低，安定性差。因此，提高柴油的十六烧 值是亟待解决的问题之一。
[0003] 目前提高十六烧值主要有W下=种方法：1)低十六烧值的柴油与直馈柴油调配 使用。此方法的问题在于直馈柴油的产量有限。2)用溶剂抽提和加氨的方法提高柴油的 十六烧值。该方法耗资巨大，成本较高。3)添加十六烧值改进剂。该方法具有成本低、工艺 简单的优点，是提高柴油十六烧值的最简便和经济有效的方法。
[0004] 十六烧值改进剂的研究始于30年代。目前较多使用的是烷基硝酸醋，例如乙基 公司的DII22和DII23、美国埃克森公司的ECA28478和英国AssociatedOctel公司的 CI-20801。我国对柴油十六烧值改进剂的研制起步较晚，开发的产品主要有硝酸戊醋和硝 酸辛醋。由于烷基硝酸醋生产工艺条件非常严苛，设备腐蚀严重，且燃烧时会产生大量的 NOx,污染环境，近年来不含氮的十六烧值改进剂类型越来越受到广大用户的关注。
[0005] 不含氮的十六烧值改进剂仅由C、H、0S种元素组成，燃烧产物仅有C〇2和H2〇,在 提高十六烧值的同时可促进柴油燃烧降低颗粒物排放，符合环境友好产品的要求和发展趋 势，因而是今后十六烧值改进剂开发的重点。不含氮的十六烧值改进剂W有机过氧化物类 和醋类化合物最为常见。有机过氧化物类改进剂有叔下基过氧化物、二叔下基过氧化物、丙 酬过氧化物等。运类化合物不太稳定，容易分解产生自由基，从而会使柴油不稳定因素增 加，目前已较少使用。
[0006] 醋类十六烧值改进剂不仅可W提高十六烧值，保持柴油的低溫流动性，同时对柴 油中存在的相分离现象也起到一定的抑制作用。有代表性的产品是草酸醋类，其中草酸二 异下醋和草酸二异戊醋的合成现已实现工业化。草酸醋类改进剂的生产工艺简单安全、原 料来源广、成本价格低、污染小，但十六烧值改进效果不如烷基硝酸醋类和过氧化物类改进 剂，添加量大（1-10% )、性价比较低。
[0007] 提高十六烧值改进剂性能的一种有效办法是将不同类型的十六烧值改进剂复配。 例如，据专利US4448587报道，当柴油中加入0. 15wt%的硝酸异辛醋时，加剂柴油的十六烧 值可从37. 2提升到41. 7。而改用由50% 2-乙氧基乙基硝酸醋和50%硝酸异辛醋复配而 成的十六烧值改进剂，添加量为0.llwt%即能使十六烧值由37. 2提高至41. 5。在提高相 同十六烧值幅度的情况下，混合醋的用量要比单独使用硝酸异辛醋的用量减少26%，表明 2-乙氧基乙基硝酸醋和硝酸异辛醋混合物对柴油十六烧值改进效果具有明显的协同效应， 大大降低了十六烧值改进剂使用成本。
[0008] 专利WO03/104360A2从植物中提取0-胡萝h素及类胡萝h素用作十六烧值改 进剂，此种方法得到的十六烧值改进剂燃烧无NOy产生，具有环保优势。更重要的是它跟其 他十六烧值改进剂复配，具有很好的协同效果。但运类改进剂有如下问题：1)无论从植物 中提取还是化学合成，成本都很高；2)由于分子结构中具有长共辆链结构，容易被空气氧 化，通常需添加稳定剂或用惰性气体保护，使用不方便，而过多稳定剂（抗氧剂）的加入会 对柴油燃烧过程产生不利影响；3)颜色深，影响柴油品相。
[0009] 近年来，无色类胡萝h素的开发逐渐成为产业科研领域的新热点，运主要是因为 其作为抗氧化添加剂在化妆品等要求保持产品原色的领域有着极大的应用前景。值得一提 的是，一般的类胡萝h素对于光和空气非常敏感，容易流失，但无色类胡萝h素的稳定性及 抗氧化功效优于一般的类胡萝h素。基于上述原因，无色或浅色类胡萝h素用作提高柴油 十六烧值和抗氧性的多功能添加剂极具前景。
[0010] 典型的无色或浅色类胡萝h素有六氨番茄红素和八氨番茄红素。它们因分子骨架 中较短的共辆双键体系呈现无色或浅黄色。与其他长共辆链类胡萝h素一样，六（八）氨 番茄红素的结构允许它们吸收紫外光并能泽灭因紫外光照射产生的自由基。除了通过物理 方式巧灭单线态氧或捕捉过氧化自由基，它们还能通过与其他形式的活性氧化学反应消除 氧化自由基。
[0011] 目前六（八）氨番茄红素的开发生产方式主要是植物提取。运种方法产量有限， 成本很高。化学合成方法的方法优势在于产量高，成本低，在燃油等无需纯天然添加剂的 产品中极具优势。J.B.Davis等人曾采用化学合成的方法制备番茄红素（J.化em.Soc. C.，1966, 2154)，其中合成六氨番茄红素共有12步，总收率低，合成中还需用到一些昂贵或 危险的试剂，因而该合成工艺并不是制备六氨番茄红素的经济可行的有效途径。但相信随 着合成和纯化工艺的不断提高，化学合成法制得的无色或浅色类胡萝h素，品质完全可接 近或达到纯天然产品水平，在各行业得到广泛应用。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本较低的番茄红 素类碳氨化合物的制备方法。所得产品色泽浅、稳定性高，与传统的烷基硝酸醋和（或）草 酸醋进行复配无需添加稳定剂，协同效果明显，能显著提高柴油的十六烧值和抗氧性。
[0013] 本发明提供的一种多功能柴油十六烧值改进剂包括如下重量组分：
[0014] 碳氨化合物 1-20%
[0015] 传统十六烧值改进剂 80-99%。
[0016] 优选的，所述的改进剂包括如下重量组分：
[0017] 碳氨化合物 1-5%
[0018] 传统十六烧值改进剂 95-99%。
[0019] 所述的传统十六烧值改进剂是烷基硝酸醋和草酸醋的一种或一种W上的混合物。
[0020] 所述的烷基硝酸醋为硝酸正下醋、硝酸异下醋、硝酸戊醋、硝酸环己醋、硝酸异辛 醋的一种或一种W上的混合物。
[0021] 所述的草酸醋为草酸二下醋、草酸二异下醋、草酸二异戊醋的一种或一种W上的 混合物。
[0022] 所述的碳氨化合物为具有如下I或II结构的化合物的一种或一种W上混合物：
[0023]
[0024] 所述碳氨化合物通过如下方法合成：
[00幼 a)碳氨化合物I
[0026] 合成六氨番茄红素的难点在于其分子的不对称结构（见式III，C12-C13键是不饱 和键，而C12' -C13'键是饱和键）。研究显示番茄红素的抗氧和十六烧值改进性能主要取 决于分子骨架中的共辆双键长度。从而，可W考虑减少式III右端的一个非共辆双键结构单 元，使分子两端的非共辆双键数目一致，结构对称，从而降低合成的难度。
[0028] 由于经修改的结构式两端各有两个非共辆双键，可由一分子五碳二憐酸醋和两分 子醒经Wittig-Horner缩合而成。反应方程式如下：
[0029]
[0030] 具体合成步骤如下：
[0031] 在带有揽拌的反应瓶中加入芳精醇（或澄花叔醇）、化晚及溶剂石油酸，成保护， 于-10°c下滴加=漠化憐，=漠化憐与芳精醇（或澄花叔醇）、化晚的摩尔比为1:2:1。在 该溫度下继续揽拌6-lOh，优选化，再萃取、水洗至中性、干燥、过滤，最后减压旋蒸除溶剂， 得漠代控，备用；在另一反应瓶中加入氨氧化钟、硝基丙烷及溶剂异丙醇，揽拌10-60min， 优选30min，滴加漠代控，漠代控与硝基丙烷、氨氧化钟的摩尔比为1:2:2。再常溫下反应 3-5h，优选地，后经萃取、水洗至中性、干燥、过滤，最后减压旋蒸除溶剂得醒，备用；
[0032] 异戊二締-25 °C漠化得1,4-二漠-2-甲基-2-下締，备用；在另一反应瓶中加入亚 憐酸S乙醋，通Ns,升溫至120。滴加1,4-二漠-2-甲基-2-下締，亚憐酸；乙醋与1,4-二 漠-2-甲基-2-下締的摩尔比为3:1，缩合反应7-化，优选化，再减压蒸馈除过量的亚憐酸 S乙醋，得到二憐酸醋，备用；
[003引在四口反应瓶中加入备用的二憐酸醋、碱和溶剂四氨巧喃灯HF)，揽拌，在-5°C下 加备用的醒，二憐酸醋、碱及醒的摩尔比为1:2. 5:2. 5,恒溫揽拌7-化，优选化，水洗、干燥、 柱层析纯化即得碳氨化合物I。上述所工艺所用的碱是正下基裡、叔下醇钟、甲醇钢中的一 种。
[0034]b)碳氨化合物II
[0035] 反应方程式如下：
[0037] 具体合成步骤如下：
[0038] 在带有揽拌的反应瓶中加入芳精醇（或澄花叔醇）和异丙醇侣，通的，加热至 150°C，滴加乙酷乙酸甲醋，其中芳精醇（或澄花叔醇）与乙酷乙酸甲醋、异丙醇侣的摩尔比 为1:1. 1:0.05。在180°C下反应化，然后减压蒸馈除过量的乙酷乙酸甲醋，得到酬，备用。
[0039] 在四口烧瓶中加入亚憐酸S乙醋，通Ns,升溫至120°C，滴加1,4-二漠-2-下締， 亚憐酸S乙醋与1，4-二漠-2-下締的摩尔比为3:1，缩合反应6-lOh，优选化，然后减压蒸 馈除过量的亚憐酸=乙醋，得到二憐酸醋，备用；
[0040]在四口反应瓶中加入备用的二憐酸醋、碱和溶剂THF，在-5°C及揽拌条件下滴加 备用的酬，其中二憐酸醋、碱和酬的摩尔比为1:2. 5:2. 5,恒溫揽拌6-lOh，优选化，再水洗、 干燥、过滤、柱层析纯化，得到碳氨化合物II。上述所工艺所用的碱是正下基裡、叔下醇钟、 甲醇钢中的一种。
[0041] 本发明一种多功能柴油十六烧值改进剂的制备方法，是将上述合成得到的碳氨化 合物与传统的十六烧值改进剂按如下比例混合常溫揽