用于重油和柏油的精炼工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柏油和重油升级工艺的修改以按有效方式合成合成原油和其它有价 值的烃副产品操作并且生产诸如石脑油、汽油、柴油以及喷气燃料的高质量精炼燃料产品 用于商业应用。
【背景技术】
[0002] 充分确立的是，某些形式的烃需要升级以运输其或提高出售价格。此外，常规精炼 厂并不适于加工重油、柏油等等，并且因此必须改变存在于这类重材料中的粘度、密度以及 杂质含量，诸如重金属、硫以及氮，以允许精炼。升级主要集中于减小柏油中的粘度、硫、金 属以及沥青质含量。
[0003] 关于重油和柏油升级的问题之一在于必须去除或改变沥青质和重馏分以创造价 值和产品产率。典型的升级器由于形成得到不合需要的废材料的石油焦或渣油而使这个问 题加剧。这种材料因为其无法通过常规方法容易地转化，所以通常从工艺中去除，从而降低 来自升级工艺的有价值的烃材料的总产率。
[0004] 费-托（Fischer-Tropsch)工艺在经合成程序和燃料合成中具有显著效用。这种 工艺数十年来已经用于帮助从诸如煤、渣油、石油焦以及生物质的若干种材料配制烃。在 最近几年中，鉴于污染有关的环境问题上升、世界常规烃资源衰退以及尾矿池管理的问题 增加，连同提取、升级和精炼重烃资源的成本增加，替代性能源资源的转化已经得到极大关 注。合成燃料领域中的主要生产者已经在这个技术领域中通过许多呈公布形式的专利进展 和未决申请来显著扩展这项技术。申请者的共同未决美国申请序列号13/024, 925教导了 燃料合成方案。
[0005] 在这个技术领域中已经取得的最新进展的实例包括2005年10月25日颁布给 Espinoza等的美国专利号6, 958, 363、2007年5月8日颁布给Bayle等的美国专利号 7,214,720、2004年2月24日颁布给3(*&111?5等的美国专利号6,696,501中所教导的特征。
[0006] 关于在这个技术领域中已经取得的其它进步，这项技术在以下方面充满显著进 展：尤其是不仅在于固体碳馈料的气化，而且在于制备合成气的方法、XTL设备中氢气和 一氧化碳的管理、费-托反应器的氢气管理以及基于碳的原料至烃液体运输燃料的转化。 以下是其它这类参考文献的代表性清单。这包括：美国专利号7, 776, 114、6, 765, 025、 6, 512, 018、6, 147, 126、6, 133, 328、7, 855, 235、7, 846, 979、6, 147, 126、7, 004, 985、 6, 048, 449、7, 208, 530、6, 730, 285、6, 872, 753,以及美国专利申请公布号 US2010/0113624、 US2004/0181313、US2010/0036181、US2010/0216898、US2008/0021122、US 2008/0115415 以 及 US 2010/0000153。
[0007] 费-托（FT)工艺当应用于柏油升级器工艺时具有若干显著效益，一个效益是其能 够使先前产生的石油焦和渣油转化成有价值的高质量合成原油（SCO)和具有明显增加的 石蜡含量的高质量精炼产品。另一个显著效益是原始柏油至精炼产品的产率接近或大于 100 %，更特别地大于130 %产率，相对于某些当前升级器工艺有35 %至65 %的产品产率增 加。另一个效益是不存在影响环境的石油焦和渣油废料产品，由此改善总体柏油资源利用。
[0008] FT工艺应用于柏油升级器的另一个效益是FT副产品可以与柏油或重油馈料流的 蒸馏过、分离或处理过的馏分部分和完全掺合以配制并增强诸如柴油和喷气燃料的精炼产 品的质量。显著的总体效益是碳转化效率大于90%，从而提供设施GHG排放的显著减少和 柏油或重油资源的100%转化而不会形成浪费的副产品。
[0009] FT工艺应用于柏油升级器的另一个效益是生产脱硫、高石蜡和高十六烷含量的合 成柴油（syndiesel)。更具体地说，FT工艺的有益副产品，诸如石錯石脑油和FT蒸气（诸 如甲烷和液体石油气（LPG))，在柏油升级器工艺和上游单元操作内具有特定价值。几乎 不含硫化合物的FT蒸气可以用作升级器燃料或用作氢气产生的原料以抵消对天然气的需 要。FT石脑油，性质上主要是石蜡，也可以用于产生氢气，而且，归因于其独特的石蜡性质， 其还可以用作从当前升级器操作不易得到的有效脱沥青溶剂。
[0010] 还已经有充分文献记载，使用FT石蜡石脑油作为用于油砂泡沫单元的溶剂改善 在减小的稀释剂与柏油（D/B)比率和相对低的蒸气压下细粒尾矿和水去除的操作和功效。 这在降低昂贵的分离器和沉降器的尺寸和成本以及增加其分离性能和额定容量方面具有 显著优点。这使得几乎干燥的柏油泡沫馈料（〈0.5碱性沉积物和水）送至升级器，同时改 善对尾矿池的影响。
[0011] 因此，在已经一般性地论述费-托技术对于合成合成气至FT液体的适宜性下，现 有技术并且特别是关于重烃馈料的升级和气化的技术的论述将是有用的。
[0012] 现有技术的这个领域中的实例之一是2008年8月5日颁布给Rettger等的美国 专利号7, 407, 571的教义。这个参考文献将Ormat Industries Ltd.指定为受让人并且教 导了一种从重烃馈料生产脱硫合成原油的工艺。在这种方法中，专利权人指示升级重烃以 生广包括含硫广品和尚碳副广品的馈出物馈料。在气化器中气化尚碳含量的副广品以生广 合成气和含硫副产品。这种工艺对含硫产品连同氢气进行进一步氢加工以生产气体和脱硫 原油。在回收单元中从合成燃料气回收氢气。这种工艺还指示进一步加工氢气并且还生产 氢气耗尽的合成燃料气。将氢气进一步供应至氢加工单元并且在空气或氧气存在下进行气 化步骤。净化气体混合物以生产含硫水和清洁的含硫气体混合物。随后加工含硫气体混合 物以使用膜从合成燃料气生产脱硫合成燃料气和氢富集的气体混合物。总体工艺是相当有 效的，然而，其并不利用适用于引入氢加工单元中用于生产合成原油的合成流的转化、独特 流的再循环用于升级器中，也不存在特别关于费-托工艺的整合或在工艺回路中使用SMR 和/或ATR以使SCO产率达到最大并且减少对天然气的依赖性的工艺效益的认识的任何教 义。
[0013] 2008年6月3日颁布给Iqbal等的美国专利号7,381，320教导了一种用于重油 和柏油升级的工艺。在概观上，这种工艺能够从地下储集层升级原油。这种工艺涉及使沥 青质转化成蒸汽动力、燃料气或这些的组合用于从储集层生产重油或柏油。对重油或柏油 的一部分进行溶剂脱沥青以形成沥青质馏分和脱沥青油，在本文中称作DA0作为不含沥青 质并且具有减少的金属含量的馏分。将来自溶剂脱沥青的沥青质馏分供应至沥青质转化单 元，并且将包含DA0馏分的馈料供应至具有FCC催化剂的流化催化裂解（FCC)单元的反应 区以从DA0馏分捕获一部分金属。从具有减少的金属含量的此物中回收烃流出物。类似于 美国专利号7, 407, 571中所教导的工艺，这种工艺具有效用，然而，其限制了以其它方式浪 费的沥青质的转化以生产固体燃料或小球或转化成合成气用于燃料、氢气或电力生产。不 存在特别整合费-托工艺的教义。
[0014] 在2010年5月4日颁布给Farshid等的美国专利号7, 708,877中，教导了一种整 合的重油升级器工艺和在线加氢精制工艺。在这种工艺中，教导了一种加氢转化浆液反应 器系统，其允许催化剂、未转化的油以及转化的油在连续混合物中在混合物不受局限的整 个反应器中循环。在反应器之间部分分离混合物以仅去除转化的油，同时允许浆液催化剂 中未转化的油继续进入下一个依序反应器，其中未转化的油的一部分转化成较低沸点。额 外的氢加工在额外反应器中发生用于油的完全转化。随后加氢精制所谓的完全转化的油用 于几乎完全去除杂原子，诸如硫和氮。
[0015] 这个文献主要涉及重烃的加氢转化，而不适用于柏油升级。其也未能提供关于对 原始柏油的成功升级很关键的费-托工艺的使用、再循环流的有用性、氢气产生或其它有 价值和有效的单元操作的任何教义。
[0016] 2008年8月19日颁布给Calderon等的美国专利号7, 413, 647教导了一种用于升 级沥青材料的方法和器械。这种方法涉及一系列的四个不同组件，即，分馏器、重制气油催 化处理器、催化剂再生器/气化器以及气体清洁组合件。这个专利指示在实施方法中，将呈 液体形式的柏油馈送至分馏器用于初级分离留在分馏器底部呈重制气油形式的具有大部 分柏油的馏分，随后将其栗送至催化处理器并且喷射于热催化剂上以使重制气油裂解，由 此释放呈富氢挥发性物质形式的烃，同时使碳沉积于催化剂上。将来自处理器的挥发性物 质传送至分馏器，其中可冷凝的馏分与不可冷凝的富氢气体分离。使来自处理器的含碳催 化剂再循环至再生器/气化器，并且将再生后的催化剂趁热馈送至处理器。
[0017] 这种方法并未合并特别有价值的费-托工艺或提供用于完成费-托反应的单元， 而且，这种方法受催化剂的使用所限制，这种催化剂将似乎非常易受硫损害，并且从这个意 义上来说并没有真正的规定来处理柏油中的硫。
[0018] 在2009年8月13日公布的Sury等的美国专利申请公布号US 2009/0200209中， 教示了在石蜡泡沫处理工艺中升级柏油。这种方法涉及添加溶剂至柏油泡沫乳液中以诱导 存在于乳液中的沥青质和矿物固体的至少一部分的沉降速率并且得以产生溶剂柏油-泡 沫混合物。将水滴添加至溶剂柏油-泡沫混合物中以增加沥青质和矿物固体的沉降速率。 这个公布主要集中于处理泡沫。在柏油升级方面没有显著进展。
[0019] 很多优点可来源于已经发展并且描述于本文中的技术。这些以许多方式实现，包 括：
[0020] a)来自重油或柏油的总精炼产品板岩的产率接近100%或更高而不会产生浪费 的石油焦或渣油；
[0021 ] b)生产诸如合成石脑油、合成柴油、合成喷气、合成润滑油以及合成蜡的高质量合 成经副广品达到最尚质量商业标准；
[0022] c)重油和柏油中碳的利用率最大以形成高质量合成烃副产品，其中来自设施的 GHG显著减少（大于50% );
[0023] d)蒸馏过和处理过的流实质上没有不合需要的化学和物理特性，诸如重金属、硫、 康拉逊碳（Conradson Carbon，CCR)以及环烧酸（TAN数值）；
[0024] e)需要较少天然气来产生用于升级的氢气，因为FT石脑油、精炼燃料气、LPG、FT 蒸气以及氢加工蒸气可以再循环以产生富氢合成气；
[0025] f)可以使用膜、吸收或变压吸附单元从富氢合成气产生纯氢气，用于氢加工（加 氢裂解、异构化、加氢处理）单元中；
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