用于将高沸点烃原料转化为较低沸点的烃产物的方法
【专利说明】用于将高沸点烃原料转化为较低沸点的烃产物的方法
[0001]本发明涉及用于将高沸点经原料转化为较低沸点(lighter boiling)的经产物的方法。更具体地，本发明涉及将沸点>350°C的烃原料转化为沸程<350°C的C2类型较低沸点的经加氢裂化的烃的方法。
[0002]通常，将原油经由蒸馏处理成许多馏分例如石脑油，瓦斯油和残留物。每个这些馏分具有许多潜在的用途，例如用于生产运输燃料例如汽油，柴油和煤油或者作为到一些石化和其他处理单元的进料。
[0003]轻质原油馏分例如石脑油和一些瓦斯油可以用于经由方法例如蒸汽裂化来生产轻质烯烃和单环芳香族化合物，在其中烃进料料流蒸发，并且用蒸汽稀释，然后在短的停留时间(〈1秒)暴露于非常高的炉(反应器)管的温度(800°c -860°C )。在这样的方法中，当与进料分子相比时，进料中的烃分子被转化成(平均)更短的分子和具有较低的氢:碳比的分子(例如烯烃)。这种方法也产生了氢气作为有用的副产物和大量的较低价值辅助产物例如甲烷和C9+芳烃和稠合芳族物质(包含两个或者更多个共享边的芳环)。
[0004]通常，将更重质(或者更高沸点)的芳族物质例如残留物在原油精炼厂进一步处理，来使得来自原油的更轻质(可蒸馏)产物的收率最大化。这种处理可以通过方法例如加氢裂化来进行(由此将加氢裂化器进料在这样的条件下暴露于合适的催化剂，所述条件导致进料分子的一些部分破裂成更短的烃分子，同时添加氢)。重质精炼料流加氢裂化通常在尚压和尚温进彳丁并因此具有尚的资金成本。
[0005]原油蒸馏和轻质蒸馏馏分的蒸汽裂化的这样的组合的一个方面是资金和与原油分馏相关的其他成本。重质原油馏分(即沸点超过?350°C )是相对富含取代的芳族物质的，特别是取代的稠合的芳族物质(包含两个或更多个共享边的芳环)，并且在蒸汽裂化条件下，这些材料将产生大量的重质副产物例如C9+芳烃和稠合的芳烃。因此，原油蒸馏和蒸汽裂化的常规组合的结果是大部分原油(例如50重量％)没有经由蒸汽裂化器处理，因为来自于重质馏分的有价值的产物的裂化收率不被认为是足够高的。
[0006]上述技术的另一方面是甚至当仅仅轻质原油馏分(例如石脑油)经由蒸汽裂化处理时，显著部分的进料料流也被转化成低价值重质副产物例如C9+芳烃和稠合的芳烃。使用通常石脑油和瓦斯油，这些重质副产物会占总产物收率的5-10% (需要对此两次检查并参考)。虽然这表示了在常规蒸汽裂化器规模上低价值材料中昂贵的石脑油的明显财政降级，但是这些重质副产物的收率通常不值得这样的资金投入，即，将这些材料提质(例如通过加氢裂化)成能够产生大量更高价值的化学品的料流所需的资金投入。这是部分因为加氢裂化设备具有高的资金成本，并且当使用大部分的石化方法时，这些单元的资金成本通常与以0.6或者0.7的次方增加的通过量成比例的。因此，小规模加氢裂化单元的资金成本通常被认为过高，而不值得这样的投资来处理蒸汽裂化器重质副产物。
[0007]重质精炼料流例如残留物的常规加氢裂化的另一方面在于这通常在选择来实现期望的整体转化率的折衷条件下进行。因为进料料流包含一定范围内易于裂化的物质的混合物，因此这导致通过相对容易加氢裂化的物质的加氢裂化所形成的可蒸馏产物的一些部分在这样的条件下进一步转化，该条件是加氢裂化更难以加氢裂化的加氢裂化物质所必需的。这增加了与所述方法有关的氢的消耗和热管理难度，以及以更有价值的物质为代价，增加了轻质分子例如甲烷的收率。
[0008]更轻质蒸馏馏分的原油蒸馏和蒸汽裂化的这样的组合的一个结果是蒸汽裂化炉管通常不适于处理这样的馏分，其包含显著量的沸点大于?350°C的材料，因为它难以确保在混合烃和蒸汽料流暴露于促进热裂化所需的高温之前，这些馏分完全蒸发。如果液体烃的小滴存在于裂化管的热区中，则焦炭快速沉积到该管表面，其降低了传热并且增加了压降并且最终限制了裂化管的运行，使得必需使该管停机来进行脱焦。归因于这种难点，显著比例的初始原油不能经由蒸汽裂化器处理成轻质烯烃和芳族物质。
[0009]US 2012/0125813、US 2012/0125812 和 US 2012/0125811 涉及用于裂化重质烃进料的方法，包括蒸发步骤、蒸馏步骤、焦化步骤、加氢处理步骤和蒸汽裂化步骤。例如us2012/0125813涉及用于蒸汽裂化重质烃进料以产生乙烯、丙烯、C4烯烃、热解汽油和其它产物的方法，其中蒸汽裂化烃，即烃进料的混合物(如乙烷、丙烷、石脑油、瓦斯油或其它烃级分)，是广泛用于生产烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烃如苯、甲苯和二甲苯的非催化石化方法。
[0010]US 2009/0050523涉及通过以与加氢操作整合的方式使液态全石油和/或来源于天然气的冷凝物在热解炉中的热裂化来形成烯烃。
[0011]US 2008/0093261涉及通过以与原油精炼整合的方式使液态全石油和/或来源于天然气的冷凝物在热解炉中的烃热裂化来形成烯烃。
[0012]US 3891539涉及加氢裂化方法，其中将重质烃油装料转化为主要部分的汽油和次要部分的残余燃料油，所述方法包括:a.在第一加氢裂化区中，在700-850 °F范围内的温度并在约500至约3，OOOpsig的压力，在耐硫和氮的加氢裂化催化剂存在下加氢裂化重质烃油装料，以将所述重质烃油装料转化成不多于约5%的汽油级分、主要部分的沸点在430 °F -1000 °?的瓦斯油级分和至少约10%的沸点高于1000 °F的残油级分；b.在分离区中从残油级分分离瓦斯油级分；c.回收至少部分所述残油级分作为低硫重质燃料油产物；和d.在第二加氢裂化区域中用分子氢在约700 °F至约780 °F范围的温度和在约500至约2，500psig的压力，在加氢裂化催化剂的存在下加氢裂化瓦斯油级分以生产55 °F -430 °?范围内沸腾的汽油。
[0013]US 3660270涉及用于生产汽油的方法，包括在第一转化区域中加氢裂化石油馏出物，将流出物分离成三种级分，在第二转化区域中在825 °?至950 °F的温度和0至1500psig的压力下将具有180 °?至280 °F的初始沸点的第二积分加氢裂化和脱氢。
[0014]US 4137147(对应于FR 2 364 879)涉及用于生产轻质烯属烃选择性方法，所述轻质烯属烃主要是每分子分别具有2和3个碳原子的那些，尤其是乙烯和丙烯，其通过氢解或加氢裂化然后蒸汽裂化获得。
[0015]US3842138涉及在氢存在下热裂化石油的烃加料的方法，其中该加氢裂化方法是在在反应器的出口处5和70巴的压力，使用0.01-0.5秒的非常短的停留时间和在反应器出口处从625至1000°C的温度范围进行的。
[0016]GB 1020595涉及用于生产萘和苯的方法，包括(1)将沸点在200-600 °?范围内的包含烷基取代的芳族烃且包含烷基苯和烷基萘二者的原料，在800至1100 °?的温度和150至lOOOpsig的压力下或者在不存在催化剂下在1000至1100 °?的温度和150至lOOOpsig的压力下，通入第一加氢裂化器中，(2)在第二加氢裂化器中，在催化剂存在下于900至1200 °?的温度和150至lOOOpsig的压力或者在不存在催化剂下于1100至1800 °F的温度和50至2500psig的压力下，使经裂化的产物经历加氢裂化，以产生富集萘和苯的产物，(3)将经富集的产物分离成至少富集萘的级分(N)和包含苯和烷基苯的级分(B)70，(4)从富集萘的级分(N)回收萘并分馏(B)以产生苯和富集烷基苯的级分，将其一些或全部再循环至第二加氢裂化器。
[0017]US 2012205285涉及用于加氢处理烃进料的方法，包括(a)将所述进料与(i)稀释剂和(ii)氢气接触，以生产进料/稀释剂/氢气混合物，其中将所述氢气溶于所述混合物中以提供液体进料；(b)使所述进料/稀释剂/氢气混合物与第一催化剂在第一处理区域中接触以生产第一产物流出物；(c)使第一产物流出物与第二催化剂在选择性开环区域中接触，以生产第二产物流出物；和(d)再循环所述第二产物流出物的一部分，其作为再循环产物料流用于步骤中的稀释剂。本发明的目的在于提供用于将高沸点的烃原料转化成较低沸点的烃产物的方法。
[0018]本发明的另一目的在于提供用于生产可用作用于进一步化学加工的原料的低沸点烃产物的方法。
[0019]本发明涉及用于将高沸点烃原料转化为较低沸点的烃产物的方法，所述较低沸点的烃产物适合作为石化工艺的原料，所述转化方法包括以下步骤:
[0020]将具有>350 °C沸点的烃原料进料至(一个或多个)加氢裂化单元的级联(cascade)中，
[0021]将加氢裂化单元的底部料流作为随后的加氢裂化单元的原料进料，其中每个(一个或多个)加氢裂化单元中的工艺条件彼此不同，其中加氢裂化条件从第一个到随后的(一个或多个)加氢裂化单元从最不强烈增加到最强烈，
[0022]将来自每个(一个或多个)加氢裂化单元的较低沸点的烃产物处理为用于一种或多种石化工艺的原料。
[0023]基于这样的方法，实现了一个或多个本发明的目的。术语“从最不强烈……到最强烈”涉及在一个或多个随后的加氢裂化单元中加氢裂化分子所需要的条件。如上文所述，每个随后的加氢裂化单元的原料包含越来越多更难于加氢裂化的分子，导致在加氢裂化单元中应用比在位于上游的一个或多个加氢裂化单元中更强烈的条件。
[0024]本发明人发现，以选择来使从该原料(即适合于生产石化产品如轻质烯烃的原料)出发的期望产物的收率最大化的范围的(逐渐强烈)的运行条件/催化剂将具有>350°C的沸点的烃原料进料至一系列(或级联)的加氢裂化处理反应器。实际上，由此生产的较低沸点的烃产物可以被表征为具有<350°C的沸点和至少2个碳原子的经加氢裂化的烃产物。换言之，根据本发明想要的产物包含C2至<350°C沸程的加氢裂化产物。
[0025]在根据本发明的方法的加氢裂化的各步骤之后将剩余的重质物质与较轻质的产物分离并且仅将较重质的物质进料至下一个更强烈的加氢裂化阶段，而将较轻质的物质