2(]0. 8763g/ml，裂解条件为：炉管出口温度 795°C，投油量：24. 6T/H，水油比为0. 75。裂解炉的运行周期延长至80天。
[0023] 实施例2
[0024] 对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在 裂解炉管内通入氢气、甲烷、氮气的混合气，升温C0T至795°C。然后在裂解炉管内通入柴油 和H 20的气体混合物，柴油物性为：馈程213. 3~410. 9°C，比重D2(]0. 8763g/ml，水与柴油的 质量比为0. 75,控制C0T温度为795°C，氧分压为6 X 10 17atm，处理30小时后，在辐射段炉 管内壁表面形成了包含〇、]?11、附、？6、0、31等元素的氧化物保护膜。
[0025] 处理完毕后，切换到裂解工况下控制C0T温度为800°C，裂解原料为加氢尾油，其 物性为：馏程172. 2~344. 3°C，比重D2Q0. 8250g/ml，水油比为0. 75,投油量24. 5t/h，裂解 炉运行周期延长至100天。
[0026] 实施例3
[0027] 对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在 裂解炉管内通入氢气、甲烷、氮气的混合气，升温C0T至1KKTC。然后在裂解炉管内通入甲 烷、氢气和H 20的气体混合物，控制C0T温度为1100°C，氧分压为3. 0 X 10 17atm，处理30小 时后，在辐射段炉管内壁表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe、0、Si等元素的氧化物保护膜。
[0028] 处理完毕后，切换到裂解工况下控制COT温度为830°C，裂解原料为石脑油， 石脑油物性为：馏程32. 8~173. 8°C，比重D2Q0. 7058g/ml，链烷烃61. 17wt%，环烷烃 24. 63wt%，芳烃10. 75wt%。水油比为0. 5,投油量24. 7t/h，裂解炉运行周期延长至200 天。
[0029] 实施例4
[0030] 对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先 在裂解炉管内通入氢气和甲烷的混合气，升温使裂解炉管出口温度C0T至860°C。然后在 裂解炉管内通入乙烷和H20的气体混合物进行处理和裂解，水与乙烷的质量比为0. 4,控制 C0T温度为860°C，乙烷进料量为16. 5t/h，氧分压为3. 4X 10 lsatm，在裂解炉水蒸汽裂解乙 烷开始到5000h内，炉管内表面被氧化生成包含Cr、Mn、Ni、Fe、0、Si等元素的氧化物保护 膜，减少裂解过程中的结焦。后续水蒸汽裂解乙烷过程中，裂解炉内表面逐渐生成并积累焦 炭，直到裂解炉运转300天后，裂解炉管内壁生成大量焦炭，此时裂解炉管外表面温度需要 达到1080°C，才能是裂解炉管出口温度C0T达到860°C，因此停止裂解操作，对裂解炉进行 烧焦。
[0031] 对比例1
[0032] 使用元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行石脑油裂解操作。C0T温度 为830°C,裂解原料为石脑油，水油比为0. 5,投油量24. 6t/h,裂解炉运行周期为55天。其 中石脑油物性为：馏程32. 8~173. 8°C，比重D2Q0. 7058g/ml，链烷烃61. 17wt%，环烷烃 24. 63wt %，芳烃 10. 75wt %。
[0033] 表1裂解炉管元素组成
[0034]
[0035] 对比例1和实施例1-4表明，对于裂解装置上的裂解炉管，通过选用合适的Mn、Si 含量，在还原性气体保护下升温到一定温度后，控制适合的工艺条件，在裂解炉管内通入烃 类、氢气、水蒸汽的混合物，或者烃类水蒸汽的混合物、可以使裂解装置上的裂解炉管内表 面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周 期。
【主权项】
1. 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于所述方法包括： 在还原性气氛气体保护下使裂解炉管升温到600-120(TC，然后通入氧化性气氛气体对 裂解炉管内表面进行低氧分压处理，在裂解炉管内表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜； 所述还原性气氛气体包括氢气、惰性气体、甲烷中的一种或多种； 所述的氧化性气氛气体是由烃类、氢气和水蒸汽组成或者由烃类和水蒸汽组成； 所述的氧化性气氛气体中的氧分压为10 34~10 12atm ; 所述的氧化性气氛处理温度为600°C~1200°C ;处理的时间为5~5000小时。2. 如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述裂解炉管材料由Cr、Ni、C、Fe、Mn、Si和微量元素组成，其中微量元素选自Al、Nb、 Ti、W、Mo及稀土元素中的至少一种。3. 如权利要求2所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述裂解炉管材料中Μη和Si的含量（wt. % )满足以下关系：4. 如权利要求3所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述裂解炉管材料中：Cr的含量为12-50wt%，Ni的含量为20-50wt%，C的含量为 0· 2-0. 6wt%，微量元素 0· 001-5wt%，余量为 Fe。5. 如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述的氧化性气氛气体由C6以下轻烃、氢气、水蒸汽组成或者由C6以下轻烃和水蒸汽 组成。6. 如权利要求5所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述的氧化性气氛气体由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种、氢气、水蒸汽组成； 或者由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种和水蒸汽组成。7. 如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 所述的氧化性气氛气体中的氧分压为3 X 10 18~1. 0X 10 12atm。8. 如权利要求1~7之一所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于： 在裂解炉管内表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜中至少包含下列一种元素：Cr、Mn、Ni、 Fe、0、Si〇
【专利摘要】本发明公开了一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，包括：在还原性气氛气体保护下使裂解炉管升温到600-1200℃，然后通入氧化性气氛气体对裂解炉管内表面进行低氧分压处理，在裂解炉管内表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜；还原性气氛气体包括氢气、惰性气体、甲烷中的一种或多种；氧化性气氛气体是由烃类、氢气和水蒸汽组成或者由烃类和水蒸汽组成；氧化性气氛气体中的氧分压为10-34～10-12atm；氧化性气氛处理温度为600℃～1200℃；处理的时间为5～5000小时。本发明可以使裂解装置上的裂解炉管内表面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。
【IPC分类】C10G9/16, C10G9/20
【公开号】CN105441112
【申请号】CN201410240123
【发明人】王国清, 郏景省, 王红霞, 王申祥, 杜志国, 张永刚
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年5月30日