一种采用管道式循环反应器制备硅基生物润滑油基础油的方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于生物润滑油制备领域，涉及一种制备硅基生物润滑油基础油的方法，尤其涉及一种采用管道式循环反应器制备硅基生物润滑油基础油的方法。【
背景技术：
】[0002]生物润滑油具有的润滑性能好和生物可降解等优点，使其成为当前主要研究的环境友好润滑油。现有技术中多直接采用脂肪酸甲酯(生物柴油)作为生物润滑油使用，但是生物柴油具有较差的热氧化稳定性和低温流动性能；因此，为了解决这些问题，可以对生物柴油进行化学改性。当下对生物柴油最为经济有效的改性方法是环氧化-开环系列改性合成反应，这种方法可以有效提高生物柴油的热氧化稳定性和低温流动性能。[0003]目前，植物油或脂肪酸酯的环氧化工艺已经比较成熟，环氧植物油或环氧脂肪酸酯与醇类发生开环醇解的异构化反应的工艺也在进一步的研究中，并取得一定成果。Erhan等(ErhanSevimZ,AdhvaryuA,LiuZengshe.Chemicalmodificat1nofvegetableoilsforlubricantbasestocks[J].AmericanSocietyofMechanicalEngineers,2003(5):369-380)以水溶性酸为催化剂在100°C下对环氧化大豆油进行开环反应，反应时间为48h，得到开环产物。Hwang等(HwangH,ErhanSZ.SyntheticlubricantbasestocksfromepoxidizedsoybeanoilandGuerbetalcohols[J].1ndCropsProd,2006,23(3):311-317)采用4种不同的格尔贝特醇((:12-、(:14-、(:16-和(:18-)与环氧大豆油以硫酸做催化剂进行开环醇解和酯交换反应；控制反应条件分别得到0%(110°C搅拌反应20h)和100%(120°C揽摔反应20h)酯交换的反应产物。Lathi等(LathiPS,MattiassonB.Greenapproachforthepreparat1nofb1degradablelubricantbasestockfromepoxidizedvegetableoil[J].AppliedCatalysisB:Enviromental,2007,69:207-212.)以Amberlyst15(干)为催化剂在70°C下，搅拌速率1000r/min进行开环醇解反应，反应时间为15h，得到开环产物。陶德华和李清华在改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺(CN101792827A)，以及杨天奎和牟英在一种支化生物柴油的生产方法(CN101760328A)中，都采用了环氧-开环的方法改善了氧化安定性。杨天奎和牟英一种树脂催化生产支化生物柴油的方法(CN101892128A)中也得到了优良的开环产物。[0004]CN103789062A公开了一种生物柴油制备硅基生物润滑油基础油的方法，步骤如下:含氢硅油和固体催化剂混合搅拌并加热至硅氢化反应温度，再向其中加入脂肪酸甲酯进行催化硅氢化反应，当碘值小于5.0g/100g时停止反应，趁热分离出固体催化剂，再直接减压蒸馏，最终得到澄清透明的硅基生物润滑油基础油。该方法虽然克服了现有技术中生产的生物润滑油基础油环氧化和醚化工艺工业废水多、产品倾点高、闪点低和粘温性能差等缺点，但其是先将物料分别混合后再进行催化硅氢化反应，反应后还需要将固体催化剂与反应产物进行分离，工艺采用间隙操作，生产不连续，产品质量不稳定，操作强度大，生产成本高。[0005]因此，需要开发一种连续的生产工艺来改善优化硅基生物润滑油基础油的生产。【
发明内容】[0006]针对现有技术中生产硅基生物润滑油基础油的工艺采用间隙操作，生产不连续，产品质量不稳定，操作强度大和生产成本高的问题，本发明提供了一种采用管道式循环反应器制备硅基生物润滑油基础油的方法。本发明中制备硅基生物润滑油基础油的工艺在管道式循环反应器中进行，其不需要将物料分别混合后再进行催化硅氢化反应，反应后也不需要将固体催化剂与反应产物进行分离，生产连续，产品质量高。[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:[0008]本发明提供了一种制备硅基生物润滑油基础油的方法，所述制备方法采用管道式循环反应器；[0009]所述制备方法如下:[0010]将含氢硅油和脂肪酸甲酯混合均匀后栗入管道式循环反应器中，在管式循环反应器中进行加热发生反应，反应完成后的产物发分为两部分，一部分返回至反应器入口进行循环利用，另一部分作为产品经减压蒸馏后得到硅基生物润滑油基础油。[0011]其中，得到的硅基生物润滑油基础油澄清透明。[0012]其中，脂肪酸甲酯即为生物柴油。[0013]本发明中，在管道式循环反应器内，管道式循环反应器的前部装有静态混合器，静态混合器后接固定床反应器。[0014]本发明在连续管式循环反应器中进行，通过增加循环物料以及静态混合器，可以使物料在管式反应器中混合更加均匀，改善了物料的流型，使产品转化率得到提高。[0015]本发明中，所述固定床反应器中装有固体催化剂。[0016]优选地，所述固体催化剂为负载型Pt/γ-Al2O3固体催化剂、Pt/活性炭催化剂、Pt/石墨催化剂或Pt/MgO催化剂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:负载型Pt/γ-Al2O3固体催化剂和Pt/活性炭催化剂的组合，Pt/活性炭催化剂和Pt/石墨催化剂的组合，Pt/石墨催化剂和Pt/MgO催化剂的组合，Pt/Y-Al2O3固体催化剂、Pt/活性炭催化剂、Pt/石墨催化剂和Pt/MgO催化剂的组合等。[0017]本发明所述方法将脂肪酸甲酯与含氢硅油直接加成，选用负载型固体催化剂使脂肪酸甲酯上的不饱和碳碳双键上选择性的加上硅基。所获得的产品综合了生物柴油与硅油的双重优势，具有凝固点低，非常高的热稳定性，可以作为环境友好润滑油基础油使用。[0018]本发明中，所述脂肪酸甲酯与含氢硅油的质量比10:(I?10)，例如10:1、10:1.5、10:2、10:2.5、10:3、10:3.5、10:4、10:4.5、10:5、10:5.5、10:6、10:6.5、10:7、10:7.5、10:8、10:8.5、10:9、10:9.5或10:10等，优选为10:(2?8)，进一步优选为10:(5?7)，即确保脂肪酸甲酯过量。[0019]本发明中，所述含氢硅油具有如下分子式:RxClySiHz,其中R为甲基、乙基、苯基、甲氧基或乙氧基中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的实例有:甲基和乙基的组合，乙基和苯基的组合，苯基、甲氧基和乙氧基的组合，甲基、乙基和苯基的组合，甲基、乙基、苯基、甲氧基和乙氧基的组合等;X为1、2或3，y为O、I或2，z为1、2或3，且x+y+z=4。[0020]其中，含氢硅油的示例性的例子可为RClSiH2,RCl2SiH,RSiH3,R2ClSiH,R2SiH2或R3SiH等。[0021]本发明中，所述将含氢硅油和脂肪酸甲酯混合均匀是进行搅拌混合，此处不仅可以采用搅拌混合的方式，其他可以将二者混合均匀的方式均可行。[0022]优选地，所述搅拌混合在搅拌釜进行。[0023]本发明中，所述在管式循环反应器中进行加热是加热至50?100°C，例如50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°CS100°C，优选为60?90°C，进一步优选为75?85°C。[0024]本发明中，所述在管式循环反应器中进行加热发生反应时保持空速为0.2?8h—S例如0.2h—1、0.5h—1、lh—1、I.5h—1、2h—1、2.5h—1、3h—1、3.5h—1、4h—1、4.5h—1、5h—1、5.5h—1、6h—1、6.5h—1、7h—1、7.5h—1SSlTg，优选为0.5?5h—1，进一步优选为I?2h—1。[0025]其中，空速是指催化剂体积与入口反应物料体积流量的比值。[0026]本发明中，所述管道式循环反应器的循环比为0.2?5，例如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，优选为0.5?3，进一步优选为1.5?3。[0027]其中，所述循环比为反应后产物中作为产品的物料与返回反应器进行循环的物料的质量比。[0028]综上所述，一种制备硅基生物润滑油基础油的方法具体制备方法如下:[0029]将脂肪酸甲酯和含氢硅油按质量比10:(I?10)混合均匀后栗入管道式循环反应器中，其中，管道式循环反应器内，管道式循环反应器的前部装有静态混合器，静态混合器后接固定床反应器，固定床反应器中装有固体催化剂；[0030]在管式循环反应器中进行加热至50?100°C发生反应，保持空速为0.2?8h—S反应完成后的产物发分为两部分，按照循环比0.2?5，一部分返回至反应器入口进行循环利用，另一部分作为产品经减压蒸馏后得到硅基生物润滑油基础油。[0031]进一步，制备硅基生物润滑油基础油的方法具体制备方法如下:[0032]将脂肪酸甲酯和含氢硅油按质量比10:(2?8)混合均匀后栗入管道式循环反应器中，其中，管道式循环反应器内，管道式循环反应器的前部装有静态混合器，静态混合器后接固定床反应器，固定床反应器中装有固体催化剂；[0033]在管式循环反应器中进行加热至60?90°C发生反应，保持空速为0.5?5h—S反应完成后的产物发分为两部分，按照循环比0.5?4，一部分返回至反应器入口进行循环利用，另一部分作为产品经减压蒸馏后得到硅基生物润滑油基础油。[0034]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:[0035]本发明中制备硅基生物润滑油基础油的工艺在管道式循环反应器中进行，其不需要将物料分别混合后再进行催化硅氢化反应，反应后也不需要将固体催化剂与反应产物进行分离，反应过程连续操作，在同样条件下进行釜式间歇反应器，反应时间12h左右，而本发明的采用连续管道反应器，按空速为0.2?8h—1计算，反应时间(空速倒数)为5?0.125h，较釜式间歇反应器有大幅度的缩短;采用连续管道反应器的转化率为96.5?99.5%,而现有技术CN103789062六中的转化率仅为93.5%?95.9%;并且本发明制备的产品质量稳定，节约成本，有利于大规模的工业生产。【附图说明】[0036]图1是本发明采用管道式循环反应器制备硅基生物润滑油基础油的工艺流程图；[0037]其中，1-搅拌釜，2-静态混合器，3-固定床反应器，4-管道式循环反应器。【具体实施方式】[0038]以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围当前第1页1 2