一种重油加氢脱氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重油加氢脱氮的方法。
【背景技术】
[0002] 渣油加氢技术是一种高液体产物收率的重油加工技术，目前在中国得到快速推 广。渣油加氢装置主要为下游的催化裂化提供较低杂质（硫、氮、金属等）含量和低残炭值 的原料，有效提高了炼厂的轻质油收率和产品性质。渣油加氢工艺中的生成油的氮含量是 一项重要指标，氮含量过高易使催化裂化催化剂的酸性中心中毒失活，导致生焦量增加、液 体产物收率下降等一系列问题。
[0003] 石油中的含氮化合物主要为含氮的杂环化合物，随着石油馏分馏程的增加，氮化 物的含量增加。而渣油富集了石油中大量的含氮化合物，这些含氮化合物主要是以吡咯和 吡啶为基本单元，并上多个苯环、环烷烃以及饱和烃支链的大分子化合物。在渣油进行加氢 处理过程中加氢脱氮是一个多步骤的反应过程，含氮化合物在催化剂的作用下首先发生外 部芳环的加氢饱和、加氢开环反应，然后才能进行含氮杂环的加氢饱和，最后发生C-N键的 氢解反应，生成相应的烃类和氨。
[0004] 目前固定床渣油加氢工艺提高脱氮率的手段主要为更换高活性的渣油加氢脱 氮催化剂。例如，CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、 CN103627424A、US3446730A、US3444074A、US4522709A 和 US4406779A 等现有技术提出了应 用于重油或渣油加氢过程的催化剂及其制备方法等，通过在固定床渣油加氢反应器内使用 上述现有技术中所述的催化剂可以达到提高渣油加氢脱氮率的方法。
[0005] 然而，由于加氢处理原料油中的氮含量高，即使是使用上述现有技术的催化剂进 行脱氮时也仅能在反应器刚开始使用的一段时间内维持很好的催化活性，随着使用时间延 长，上述催化剂的催化活性下降较严重，从而使得在较短的周期内就需要更换催化剂，严重 增加了生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有高的重油加氢脱氮率的方法，该方法能够在显著提 高重油脱氮率的同时改善重油加氢率，提高重油加氢过程中的液体产物的收率，进而节约 生产成本。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢 处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化 剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂 接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行 气提，得到液相物和含有氢气的气相物，与加氢脱氮催化剂接触的过程在含硫物流存在下 进行。
[0008] 本发明在现有的重油加氢处理工艺的基础上，通过将物料在与加氢脱硫催化剂接 触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前进行气提以除去含硫化合物（例如硫化氢），并在 加氢脱氮过程中注入含硫物流的方法能够有效降低加氢生成油中的氮含量，提高重油加氢 过程中的液体产物的收率，进而节约生产成本。进一步使得该脱氮率高的加氢生成油有益 于后续的催化裂化过程。从本发明的实施例的结果可以看出，在其余条件相同的前提下，对 比实施例1和实施例4的结果，当实施例1中加氢脱氮反应区中使用的含硫物流使得硫化 氢的含量为2重量％时，脱氮率比实施例4中的高。而且本发明的方法对催化剂的种类、装 填方法、原料油的种类以及原料油中的含氮量均没有特别的限定，采用本发明的方法的脱 氮率均超过50重量％以上，脱氮率明显较对比例中的高。而且本发明的方法特别是针对具 有高氮含量的原料油具有很高的脱氮效率；而现有技术的方法往往无法使得具有高氮含量 的原料中的含氮量显著降低。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0011] 图1是根据本发明的实施例1的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
[0012] 图2是根据本发明的对比例1的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
[0013] 图3是根据本发明的对比例2的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
[0014] 图4是根据本发明的对比例3的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
[0015] 附图标记说明
[0016] I 加氢脱金属反应区Π 加氢脱金属反应区
[0017] III 高压气提区 IV 加氢饱和反应区
[0018] V 加氢脱氮反应区 VI 油气分离区
[0019] VII 循环氢脱硫区 VII-1不含硫循环氢压缩机
[0020] VII-2注硫油泵 II1-1补充氢压缩机
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气 存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂 和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢 饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和 含有氢气的气相物，与加氢脱氮催化剂接触的过程在含硫物流存在下进行。
[0023] 在本发明所述的方法中，需要特别说明的是，含有重油的原料油依次与加氢脱金 属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触时，主要发生的反应分 别是加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢饱和反应和加氢脱氮反应。但是，在加氢处理条 件下，在含有重油的原料油与加氢脱金属催化剂接触的过程中，也会有少量的加氢饱和反 应及加氢脱硫反应发生；在与加氢脱硫催化剂接触的过程中，也会有少量的加氢脱金属反 应及加氢饱和反应发生。对此，本领域技术人员熟知，本发明不详细说明。
[0024] 根据本发明所述的方法，对含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱 硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触的形式没有特别的限定，优选情况下，在 本发明中，与加氢脱氮催化剂接触的过程包括：将所述含硫物流引入含有所述加氢脱氮催 化剂的加氢脱氮反应区，含硫物流在加氢处理条件下产生硫化氢气体，使得在硫化氢存在 下，与加氢饱和催化剂接触之后得到的产物与所述加氢脱氮催化剂接触发生加氢脱氮反 应。
[0025] 根据本发明所述的方法，所述与加氢脱氮催化剂接触的过程可以在含有所述加氢 脱氮催化剂的加氢脱氮反应区进行。
[0026] 根据本发明所述的方法，优选所述含硫物流的用量使得每100重量份的加氢脱氮 反应区的气相物中含有〇. 1-20重量份的硫化氢，更优选含有1-5重量份的硫化氢。也即， 在本发明所述的方法中，在物料与加氢脱氮催化剂接触过程中，相对于100重量份的与加 氢脱氮催化剂接触的区域中的气相物（在本发明中，该气相物中包括烃类物质和非烃类物 质，而非烃类物质主要包括氢气、硫化氢和氨气等），所述含硫物流的用量为使得与加氢脱 氮催化剂接触的区域中的气相物中的硫化氢的含量为〇. 1-20重量份；为了更加有利于加 氢脱氮以及防止加氢脱氮催化剂使用周期过短，优选含硫化合物的含量为1-5重量份。本 领域技术人员可以采用各种常规的技术手段检测与加氢脱氮催化剂接触的区域中的气相 物中的硫化氢的含量，本发明所述的方法并不限于此。
[0027] 根据本发明所述的方法，对所述含硫物流的种类没有特别的限定，只要在加氢处 理条件下能够产生硫化氢气体即可，所述含硫物流中可以含有二硫化碳等物质。优选情况 下，为了获得使得脱氮率更高，本发明的所述含硫物流包括二硫化碳、二甲基二硫醚及其衍 生物、二甲基二硫醚及其衍生物、有机多硫醚及其衍生物、硫醇及其衍生物、噻吩及其衍生 物、直馏柴油、减压蜡油、催化柴油、催化循环油、催化油浆蒸出油、焦化柴油、焦化蜡油、脱 浙青油和溶剂精制抽出油中的至少一种。更加优选所述含硫物流为二硫化碳、二甲基二硫 醚、直馏柴油、减压蜡油、催化柴油和催化循环油中的至少一种。
[0028] 在本发明所述的方法中，对所述含硫物流的引入方法没有特别的限定，本领域技 术人员可以采用常规使用的各种方法将所述含硫物流引入加氢脱氮反应区。例如在本发明 所述的方法中，可以采用注硫油泵等将所述含硫物流引入加氢脱氮反应区。
[0029] 在本发明所述的方法中，对所述进行气提的方法没有特别的限定，优选情况下，在 本发明所述的方法中，为了提高氢油比以及有利于进行气提，所述气提在补充氢气的存在 下进行，补充氢气的存在还有利于进一步进行加氢饱和反应。具体地，根据本发明所述的方 法，所述进行气提的方法包括：在补充氢气的存在下，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的 产物引入气提区进行气提。在本发明中，对所述补充氢气的用量没有特别的限定，只要所述 补充氢气的用量能够使得所述加氢处理的反应器中的压力维持基本稳定即可，例如使得所 述加氢处理的反应器中的氢分压维持在5. 0-22. OMPa之间即可。而且，为了操作简便，本发 明