一种以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油脂降解领域，具体涉及一种以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法。
【背景技术】
[0002]随着航空业的迅速发展，到2050年飞机所产生的二氧化碳量将超过地面上汽车排放的总和，并且随着石油资源的萎缩，原油价格必将水涨船高，使航空公司面临巨大的生存压力。迫于压力，人们正在努力地寻求传统化石能源的替代品，生物航煤是以可再生资源为原料生产的航空煤油，生物航空燃油的成本中85%是原料成本，所以找到合适的原料非常重要，生物航空燃油的原料发展至今有3代，分别为动植物油脂，农林废弃物，藻类。
[0003]藻类由于分布广泛、油脂含量高、环境适应能力强、生长周期短、产量高等特点，成为了非常有前景的原料。据计算，每培养I吨微藻，需要消耗约2吨二氧化碳，微藻利用自身光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，有利于降低大气中的⑶2。而且微藻的产油量远远高于其他油料作物，最高可达细胞干重的70%。微藻生物航空燃油的生产可以和污水处理相结合，非常具有经济价值和环保意义。
[0004]航空燃油的基本组成为碳链长度在8-17之间的烷烃、环烷烃、芳烃和少量添加剂。而微藻油的主要成分是以甘油酯或游离态形式存在的Ciq?C22长链脂肪酸(70%都是不饱和的)，所以从微藻油到航空燃油必须要将脂肪酸中的O脱掉，而甘油三脂的脱氧比脂肪酸的脱氧难，所以Fu(Energy Environ.Sc1.，2010，3，311_317)提出先将甘油三酯水解然后再脱氧。
[0005]目前以微藻油为原料生产生物航油的主流技术为先水解成脂肪酸然后加氢脱氧，将油脂中的O以H2O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油，但是加氢脱氧法的H2消耗量较大。脱羧法是O是以CO2的形式脱去，在脱氧方面不消耗氢，能有效大幅度降低氢耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不饱和脂肪酸(40?60%)，仍存在相当的氢耗。
[0006]正如上面所言，航空燃油的基本组成为碳链长度在8-17之间的烷烃、环烷烃、芳烃和少量添加剂。尽管烷烃有着更好的燃烧性能，但是整个燃油弹性体系的膨胀功能还是必须得由芳烃来实现，所以芳烃也是必不可少的成分，但是芳烃很难从技术很成熟的加氢脱氧技术或者费托合成中得到，一般都来自于直馏煤油。从生物质来产芳烃非常少，只有一些裂解的方法可以产生少量芳烃，而且能产生芳烃的一般是木质素这些低能密度的生物质，而且产生的芳烃大多是多环的，并不符合航空燃油的要求(Fuel ,2015.160:p.375-385)。对于从油脂出发裂解制备芳烃，虽然芳烃产率可以达到24%，但是条件非常苛刻，温度为800°C，催化剂的质量要求是生物质的20倍，而且还剩下24%未知的残渣。由此可见，在这种体系中，即使是含有多不饱和键的微藻油裂解都很难获得航空燃油的关键组分芳烃。
[0007]中国发明专利(CN104610004A)公开了一种从微藻油到长链烷烃的转化的方法，但是需要三步，第一步水解，第二步加氢，第三步脱羧，而且产物并没有芳烃。《“脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究》(杨翠月，中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Π辑)公开了一种高温液态水中微藻油脂进行非临氢催化脱羧制备长链烷烃的方法，但是该反应也没有芳烃产生，正是由于非临氢催化脱羧反应中水的存在使得不饱和酸以及中间产物的脱氢受到抑制，从而不能继续进行分子内D-A反应芳构化，导致最终产物没有芳烃。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，不仅通过简单的方法将微藻油转化得到航空燃油的关键组分长链烷烃和芳烃，而且可以大幅度降低制备生物航油的氢耗。
[0009]本发明所提供的技术方案为:
[0010]一种以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法，包括如下步骤:
[0011]I)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C1O?C22脂肪酸；
[0012]2)将Ciq?C22脂肪酸和催化剂一起加入高温高压反应釜，加热升温至280?380°C脱羧芳构化反应I?7h;所述的催化剂为Pt/C;
[0013]3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。
[0014]本发明中微藻油经过无催化水解反应和脱羧芳构化反应两步法制备长链烷烃和芳烃，第一步水解无需催化剂，水解温度也不高，第二步采用Pt/C，可在无溶剂和外加供氢剂状态下将脱氢、脱羧、加氢、芳构化四个工艺过程一步耦合，同时得到长链烷烃和芳烃，反应过程零氢耗，简单可靠。
[0015]第一步微藻油在近临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有饱和脂肪酸和大部分不饱和脂肪酸;第二步游离脂肪酸中一部分的不饱和脂肪酸在Pt/C的作用下脱羧并进一步芳构化产氢，其余不饱和脂肪酸加氢变成饱和脂肪酸，最后所有的饱和脂肪酸脱羧变成烷烃，反应方程式如图1所示。
[0016]所述的微藻油的成分较复杂，微藻油中含有以甘油酯或游离态形式存在的C10?C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。微藻油的碘值为50?200gl2/100g;平均碳碳双键数为0.4-2.2;皂化值为100?300mg KOH/g;酸值为3?15mg KOH/g;总脂肪物>90%。
[0017]步骤I)中得到的Ciq?C22脂肪酸的主要成分为二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和十二碳烷酸等。
[0018]步骤2)中由于水解产物Ciq?C22含有饱和的和不饱和的脂肪酸，脱羧反应过程比较复杂，因此脱羧反应需要选择合适的催化剂和反应温度等反应条件，步骤2)中所述的催化剂为Pt/C。
[0019]步骤2)中只加入了微藻油水解产物和Pt/C，不外加任何氢气、供氢剂或者溶剂，本发明体系中正是因为没有任何外加氢源，Pt/c才可以使一部分不饱和脂肪酸以及其脱羧产物脱氢并进一步分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速加成剩下的不饱和脂肪酸，所有的饱和脂肪酸脱羧成长链烷烃，将脱氢、脱羧、加氢、芳构化四个工艺过程一步耦合，使微藻油的水解产物高效转化为长链烷烃和芳烃。
[0020]所述的步骤3)中有机溶剂可以为丙酮、正己烷或二氯甲烷等。
[0021]作为优选，所述的步骤I)中微藻油与水的质量比为1:1?5;水解反应温度为160?260°C。由于微藻油成分较复杂，水解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速微藻油水解。在该温度范围内水变成高温液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够加快微藻油的水解速度，增大反应收率。
[0022]作为进一步优选，所述的步骤I)中微藻油与水的质量比为1:2?5。该条件下水解反应收率达到93%以上。
[0023]作为优选，所述的步骤I)中水解反应的时间为5?9h。
[0024]作为优选，所述的步骤2)中微藻油与催化剂的质量比为4?20:1。
[0025]作为进一步优选，所述的步骤2)中微藻油与催化剂的质量比为4?8:1。
[0026]作为优选，所述的步骤3)中固相催化剂继续进行清洗和真空干燥。固相催化剂经过清洗和干燥后可以循环重复使用，提高经济效益。
[0027 ]作为优选，所述的步骤I)中微藻油与水的质量比为1: 2?3;水解反应温度为210?230°C;所述的步骤2)中微藻油与催化剂的质量比为4?5:1;所述的步骤2)中加热升温至350?370°C脱羧芳构化反应I?2h。在该优选条件下，长链烷烃的产率大于71.6%和芳烃的产率大于23.1%。
[0028]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0029](I)本发明原料微藻分布广泛、油脂含量高、环境适应能力强、生长周期短、产量高，因此以微藻油为原料出发制备长链烷烃和芳烃是一种既经济又有前景的方法。
[0030](2)本发明催化剂Pt/C可以使部分微藻油水解产物中的不饱和脂肪酸及其脱羧产物变成供氢剂，通过脱氢芳构化来产氢，不需要任何氢源和溶剂，反应过程不消耗氢气，节省能源，且在无溶剂条件下进行，减少环境污染。催化剂Pt/C稳定性好，可重复使用，降低了催化成本。
[0031](3)本发明方法不外加任何氢源和溶剂，从微藻油中获得高产率的长链烷烃和通过其他加氢脱氧或者费托合成都很难得到的航空燃油重要成分芳烃，长链烷烃和芳烃的收率可分别达到71.6%和23.1%以上。
【附图说明】
[0032]图1是以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的反应方程式；
[0033]图2是以微藻油为原料同时制备长链烷烃和芳烃的方法流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下实施例以微藻油为原料，在近临界水中无催化水解，得到水解产物分离得到ClO?C22饱和以及不饱和的脂肪酸;微藻油水解产物ClQ?C22中的一部分不饱和脂肪酸以及其脱羧产物脱氢并进一步分子内D-A反应芳构化供氢，产生的氢快速加成剩下的不饱和脂肪酸，所有的饱和脂肪酸脱羧成C9?C21烷烃。趁热过滤得到长链烷烃和芳烃，回收催化剂，方法流程图如图2所示。
[0035]以下实施例中所用的微藻油的碘值为50?200gI2/100g;平均碳碳双键数为0.4-2.2;皂化值为100?20011^ KOH/g;酸值为3?15mg KOH/g;总脂肪物>90%。
[0036]对于第一步水解反应，可以通过测定油脂的皂化值(参照GB/T5534-2008)和酸值(参照GB/T5530-2008)得到微藻油水解率。对于第二步非临氢条件下的脱羧和芳构化反应，可以通过GC-MS-FID定量分析其中的脂肪酸、长链烷烃和芳烃，具体分析条件如下:色谱柱为Agi lent 邢-513毛细管柱(30111\0.25111111\0.254111)，进样温度:300°(3;进样流量:
11.383mL/min ；进样量:IyL ；三个检测器FID、TCD、MS的检测温度均为300°C ；程序升温:50°C保持4分钟，之后以25°C/min的速率升温至190°C，以5°C/min的速率升温至200°C，以15°C/min的速率升温至250°C，以25°C/min的速率升温至300°C，最后300°C保持2.5分钟。以下实施例中所用的微藻油是微藻经预处理得到。预处理过程:正己烷萃取微藻中的油脂，过滤除去固体杂质得到微藻油粗产物，去除正己烷得到微藻油。
[0037]实施例1
[0038]在500mL间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油和10g去离子水，开搅拌，升温至200°C水解反应9h，水解反应结束后，冷却至室温，油水分离后得到上层水解产物(C1?C22脂肪酸)87.8g;将87.8g水解产物和5.2g Pt/C加入到50