一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的转化方法，具体地，涉及一种由费 托合成油生产低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 随着常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升，采用费托合成方法生产 合成油的技术备受关注。费托合成油与天然石油在组成上有较大的区别，是一种主要由烷 烃和烯烃构成的物质，同时含有一定量含氧化合物，硫、氮含量极低。
[0003] 对于费托合成油的加工利用，其石脑油馏分中正构烷烃含量较高，导致辛烷值较 低，不适宜作为车用汽油调和组分，一般经过加氢精制后作为蒸汽裂解装置的原料来生产 乙烯。其柴油馏分十六烷值很高，但是低温流动性能较差，凝点较高，一般作为柴油调和组 分。对于重油和蜡馏分，一般采用加氢裂化/异构化工艺将长链烃切断，或异构化为低温性 能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调和组分，或采用加氢异构 脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油等。可见，由于费托合成油的特殊组成，由费托合成 反应得到的各个馏分需要经过相应的二次加工，才能得到符合使用规格的液体燃料或化工 原料。
[0004] CN1814703A公开了一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法。该生产方法 包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理；将经加氢处理的费托合成产物 部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化。分馏 加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质 馏分。其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。所产中间馏分是优质的柴油 或柴油组分，其特性为：十六烷值大于50,冷滤点在0°C以下。
[0005] EP0584879A1公开了 一种从合成油制备低碳烯烃的方法，在该方法中，合成油经过 加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化后，作为热裂解的部分进料。加氢过程的主要目的是 为了提高合成油的饱和度及脱除氧。经过处理后的合成油在温度为700-900°C、停留时间为 0. 04-0. 5秒的条件下进行热裂解反应。当费托合成油中的C5~C9馏分经加氢精制后，进 行热裂解反应可以得到47重量％的乙烯和15重量％的丙烯。
[0006] CN101102983A公开了一种由费托方法制备的重质合成油馏分生产低碳烯烃的方 法。该方法将沸点高于550°C的重质合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除含氧化合 物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。 所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-70(TC的温度和停 留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500°C的温度和停留时间为10-60分钟下进 行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温（700-1000°C)热裂 化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物 少，生焦低。
[0007] W02005/118747公开了一种通过费托油的催化裂化反应生产柴油的方法。该方法 通过如下步骤进行：（a)从费托合成产品中分离出沸程为200-450°C或300-450°C第一柴油 馏分和沸点高于该柴油馏分的重质馏分；(b)使重质馏分与催化剂体系接触并发生催化裂 化反应，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，反应温度为450-650°C、接触时间为 1-10秒、催化剂与原料的比值为2-20kg/kg ; (c)从步骤（b)的产物中分离第二柴油馏分； (d)将第一柴油馏分和第二柴油馏分混合得到十六烷值较高的柴油。
[0008] CN102533322A公开了一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，该方法将富含小 分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油 原料混合后注入反应器内，该方法不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费 托合成油馏分，在相同的反应条件下，该方法可将丙烯的产率提高6. 74个百分点。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种将费托合成油高选择性地转化为低碳烯烃，同时降低裂 解气体中含氧化合物生成的方法。
[0010] 本发明的发明人通过实验室研究发现，虽然费托合成油作为催化裂解原料可以得 到较为可观的低碳烯烃产率，但是在催化裂化生产低碳烯烃的过程中，裂解气体中有含氧 化合物生成，这是由于费托合成油中含有部分含氧化合物。而在烯烃聚合过程中，催化剂对 即使微量的氧也十分敏感，故必须控制产物中含氧化合物的生成。然而，采用催化裂化技术 加工费托合成油生产低碳烯烃且控制产物中含氧化合物含量的技术还未见报道。为此，本 发明的发明人在研究中发现，富含烯烃的汽油馏分是低碳烯烃的前身物，费托合成油可在 较低反应温度下发生轻度热裂化反应生成富含烯烃的馏分，费托合成油中的含氧化合物大 部分以H 20、CO、C02的方式脱除，且随着反应温度的降低，以Η 20、CO、C02的方式脱除氧的比 例增大，从而完成了本发明。
[0011] 为此，本发明提供了一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：一种由 费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：将费托合成油进行热裂化反应，然后将所得 反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。
[0012] 在本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法中，在热裂化反应过程中，既 可以生成低碳烯烃潜含量较高的物流，同时脱除费托合成油中的氧。因而，本发明提供的所 述方法可以实现将费托合成油高选择性地转化为低碳烯烃，同时降低裂解气体中含氧化合 物的含量。
[0013] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1是本发明提供的所述由费托合成油生产低碳烯烃的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的 端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或 值的值。
[0018] 本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法包括：将费托合成油进行热裂化 反应，然后将所得反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。
[0019] 在本发明提供的所述方法中，所述热裂化反应优选在热载体的存在下进行，这样 可以减少温降，从而获得更好的反应效果。所述热载体可以为无定型氧化铝和/或无定形 氧化硅。
[0020] 在本发明提供的所述方法中，所述热裂化反应为轻度热裂化和脱氧反应，可以实 现将费托合成油转化为低碳烯烃潜含量较高的物流，并脱除费托合成油中的氧。所述热裂 化反应的温度可以为350-500°C，优选为400-450°C。所述热裂化反应的时间可以为0. 5-20 秒，优选为〇. 5-5秒。
[0021] 在本发明提供的所述方法中，所述催化裂化反应可以将富含烯烃的物流高选择性 地转化为低碳烯烃。所述催化裂化反应可以采用本领域常规的催化裂化反应条件实施，优 选地，所述催化裂化反应的温度为500-650°C，更优选为550-600°C;所述催化裂化反应的时 间为1-30秒，更优选为1-20秒。在所述催化裂化反应过程中，剂油重量比可以为6-40,优 选为10-30。剂油重量比是指催化裂化催化剂与费托合成油的重量比。
[0022] 在实施本发明提供的所述方法的整个反应系统中，所述热裂化反应在第一反应区 中实施，所述催化裂化反应在第二反应区中实施，费托合成油预热后流入第一反应区，进行 轻度热裂化和脱氧反应，随后将所得反应物流引入第二反应区，与催化裂化催化剂接触并 发生催化裂化反应。所述第一反应区和所述第二反应区各自可以为本领域常规的反应器或 反应器的组合，例如，所述第一反应区和所述第二反应区各自可以为固定床反应器、提升管 反应器、下行管反应器和流化床反应器中的至少一种。优选情况下，所述第一反应区为固定 床反应器，所述第二反应区为流化床反应器。
[0023] 在本发明提供的所述方法中，为了实现催化裂化催化剂的循环利用，所述方法优 选还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分 离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。所述气固分离 的过程可以在沉降器中进行，所述沉降器的压力可以为1.5X10 5帕至4X10 5帕、优选为 1. 6X 105帕至3. 5X 10 5帕。具体地，所述气固分离过程一般是：首先将积炭的