含有机氮和或有机氧的烃加氢改质方法及其组合式反应器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含有机氮和或有机氧的控加氨改质方法及其组合式反应器，至少 包含2个反应区R1、R2，R1执行包含加氨脱氮和或加氨脱氧反应的加氨精制反应，R2执行精 制液相产物的加氨改质如芳控加氨饱和、深度加氨脱氮、加氨裂化，至少一部分R1的含有氨 气和或水蒸气的气相反应产物R1PV不通过R2，W降低穿过R2催化剂床层的氨气和或水蒸气 的数量;R2使用的反应器至少包含一台组合式加氨反应器R2E，R2E设置分离R1P的分离段 RIPS和下流式催化反应段R2S，也可设置反应区R3加工旁路气体R1PV和R2反应产物R2P。本 发明用于中低溫煤焦油深度加氨改质过程，可优化反应区R2催化剂操作条件。
【背景技术】
[0002] 本发明设及中低溫煤焦油的加氨改质方法及其反应器结构。
[0003] 本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准 值。
[0004] 本发明所述煤焦油，指的是来自煤热解或煤干馈或煤造气过程的热解步骤等过程 的煤焦油或其馈分，可W是煤造气的副产物低溫煤焦油或其馈分，也可W是煤炼焦煤热解 过程(包括低溫炼焦、中溫炼焦、高溫炼焦过程)副产物煤焦油或其馈分，本发明所述煤焦油 还可W是上述煤焦油的混合油，本发明所述煤焦油还可W是上述煤焦油经轻质控溶剂抽提 所获得的抽提油比如脱渐青煤焦油或其馈分油。
[0005] 高溫炼焦属于煤高溫热解过程，热解过程的最终溫度一般大于900°C，通常在1000 ~140(TC之间。所述高溫煤焦油指的是煤高溫热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副 产物粗焦油。高溫煤焦油在初级蒸馈过程，通常生产W下产品：轻油（拔顶焦油）、酪油、糞 油、轻质洗油、重质洗油、轻质蔥油、重质蔥油、渐青等产品，酪油可进一步分离为粗酪和脱 酪油，糞油可进一步分离为粗糞和脱糞油。本发明所述高溫煤焦油轻馈分指的是:蔥油、洗 油、糞油、脱糞油、酪油、脱酪油、轻油及其混合油。
[0006] 由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一 定范围内变化。煤焦油初级蒸馈过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故煤焦 油轻馈分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馈分的性质，比重通常为0.92~1.25,常规 沸点一般为60~500°C通常为120~460°C，通常金属含量为5~80PPm、硫含量为0.4~ 0.8 %、氮含量为0.6~1.4 %、氧含量为0.4~9.0 %，通常水含量为0.2~5.0 %，残炭含量通 常为0.5~13%。
[0007] 中低溫煤焦油的深度减压蒸馈过程，可W获得高收率的馈出油用作加氨过程用控 原料HDS，此时煤渐青收率大为降低，控原料HDS中的稠环芳控、胶质数量大为增加。控原料 HDS通常为宽馈分油品，包含分子尺寸较小的常规沸点低于33(TC的轻馈分(所含芳控为单 环、双环)和分子尺寸中等的常规沸点为330~450°C的中馈分(含有3~4环芳控），通常还包 含分子尺寸大的常规沸点为450~54(TC的重馈分(含有5环及其W上芳控、胶质），根据煤种 和产生中低溫煤焦油的热加工过程操作条件的不同，不同中低溫煤焦油所含轻馈分、中馈 分、重馈分的比例和馈分性质差异较大。
[0008] 大量分析数据表明，中低溫煤焦油R1F含有较高的有机氮比如氮含量可达氮含量 为0.6~1.4%，同时芳控浓度较高，在深度加氨改质过程中，为了完成深度加氨脱氮和深度 加氨芳控饱和，必然逐步进行包含加氨脱氮反应、芳控加氨饱和反应的浅度加氨精制反应 和深度加氨精制反应，如果对加氨精制液相产物安排加氨改质如加氨裂化反应则通常必须 使用加氨裂化催化剂及其后续加工步骤，因此可将上述深度加氨改质过程大体划分为2个 反应区即第一加氨反应区R1、第二加氨反应区R2,第一加氨反应区R1进行加氨精制反应，第 二加氨反应区R2进行加氨改质反应如深度加氨精制反应或加氨裂化反应或选择性加氨开 环反应或加氨异构反应等，当然可W设置第二加氨反应产物R2P的第Ξ反应区R3进行后续 加氨反应。假定第一加氨反应区R1进行转化率为95%的加氨脱氮反应，原料油有机氮含量 按1 %计算，每吨原料油的氨产量为11.54公斤，对应氨气标准状态体积为15.2标准立方米， 按照氨油体积比为1000、操作压力15.OMPa计算，第一加氨反应区R1的反应产物的气相氨气 分压约为0.228M化，如此高的氨气分压，将对第二加氨反应区R2的加氨催化剂造成极大的 危害：由于第一加氨反应区R1反应产物R1P中的氨具有孤电子对，必然吸附于后续R2的加氨 改质催化剂如加氨精制催化剂或加氨裂化催化剂的酸性位，降低其与原料控分子的接触几 率，同时降低氨气分压，抑制相应位置上的活性中屯、的活性，其后果是降低加氨改质深度即 降低转化率或降低改质产品质量，或者要求增加催化剂用量。另一方面，大量分析数据表 明，中低溫煤焦油R1F含有大量的有机氧比如氧含量可达4.0~9.0%，比如有机氧含量5~ 8%的中低溫煤焦油，其常规沸点低于400°C的馈分的有机氧含量高达6~13%，在深度加氨 改质过程中，在前述的第一加氨反应区R1即加氨精制反应区，必然进行深度加氨脱氧反应。 假定第一加氨反应区R1进行转化率为95 %的加氨脱氧反应，原料油有机氧含量按7 %计算， 每吨原料油的水产量为74.8公斤，对应水蒸气标准状态体积为93.1标准立方米，按照氨油 体积比为1000、操作压力15.OMPa计算，第一加氨反应区R1的反应产物的气相水蒸汽分压约 为1.40MPa，如此高的水蒸汽分压，将对后续加氨催化剂造成极大的危害，比如逐步降低催 化剂载体强度、使催化剂的某些酸性组分流失、降低氨气分压。
[0009] 为了优化第二加氨反应区R2的加氨催化剂的操作条件，一段串联流程要求降低第 一加氨反应区R1的反应产物的水蒸汽W及氨气的分压，常用的方法是增加操作过程的氨油 比即增加循环氨气量，但是该方法必然大幅度增加能耗、增加投资，且降低氨气和或水蒸气 分压的效率低。
[0010] 为了达到有效降低第二加氨反应区R2的进料中的氨气数量、水蒸汽数量的工艺目 标，需要使用分离部分R1PS，将第一加氨反应区R1的反应产物R1P分离为含有氨和或水的气 相反应产物R1PV和液相产物R1化，R1PV作为旁路气体不通过R2,液相产物R1化和低氨、低水 含氨气气体进入第二加氨反应区R2，按照常规方法，需要设置对应的独立的热高压分离器， 运将大大增加投资、且使操作复杂化，为了解决运一问题，本发明提出了一种组合式反应器 R2E，将热高压分离器和反应器的功能高效组合。
[0011] 提出本发明的另一个前提是，本发明人已经发现，中低溫煤焦油的加氨精制过程 R1和加氨精制液相产物R1化的加氨改质过程R2的反应溫度的下述关系：当加氨改质反应过 程R2在低氨或无氨条件下操作时，通常加氨精制反应过程终端溫度R10UT高于加氨改质反 应过程R2起始溫度R2IN。
[0012]本发明一种含有机氮和或有机氧的控加氨改质方法及其组合式反应器，其基本构 想是：中低溫煤焦油深度加氨改质过程至少包含2个反应区R1、R2，R1执行包含加氨脱氮和 或加氨脱氧反应的加氨精制反应，R2执行精制液相产物的加氨改质如芳控加氨饱和、深度 加氨脱氮、加氨裂化，至少一部分R1的含有氨气和或水蒸气的气相反应产物R1PV不通过R2， W降低穿过R2催化剂床层的氨气和或水蒸气的数量;R2使用的反应器至少包含一台组合式 加氨反应器R2E，R2E设置分离R1P的分离段RIPS和下流式催化反应段R2S，也可设置反应区 R3加工旁路气体R1PV和R2反应产物R2P。本发明适用于富含有机氮和或有机氧的控油如煤 焦油、页岩油的加氨改质过程，特别适合于其加氨精制蜡油平均沸点低因而加氨改质反应 溫度较低的控加氨过程或其加氨精制蜡油收率较低因而分馈过程投资大、能耗高的控加氨 过程或者原料油加工量小因而加氨改质反应系统体积很小的装置。
[OOU]类似的中低溫煤焦油的力隐改质方法及其力隐反应器技术方案未见报道。
[0014] 因此，本发明的第一目的在于提出一种含有机氮和或有机氧的控加氨改质方法及 其组合式反应器。
[0015] 本发明的第二目的在于提出一种煤焦油加氨改质方法及其组合式反应器。
[0016] 本发明的第Ξ目的在于提出一种页岩油加氨改质方法及其组合式反应器。
【发明内容】
[0017] 本发明含有机氮和或有机氧的控加氨改质方法及其组合式反应器，其特征在于包 含W下步骤：
[0018] (1)在第一加氨反应过程R1，在氨气和第一加氨催化剂R1C存在条件下，含有机氮 和或有机氧的控原料R1F进行第一加氨精制反应脱除至少一部分有机氮和或至少一部分有 机氧，转化为第一加氨反应产物R1P;
[0019] 第一加氨精制反应包含下列加氨反应的巧巾或巧中：
[0020] ①加氨饱和反应；
[0021] ②加氨氨解反应；
[0022] (2)在后置加氨改质反应过程RX，设置第一加氨反应产物R1P的分离过程RIPS和液 体R1化的第二加氨反应过程R2;
[0023] 第二加氨反应过程R2使用的加氨反应器至少包含一台组合式加氨反应器R2E，在 组合式加氨反应器R沈内执行分离过程RIPS和至少一部分第二加氨反应过程；
[0024] 在分离过程R1PS，第一加氨反应产物R1P分离为含有氨气和或水气的在体积上主 要由氨气组成的气体R1PV和在重量上主要由常规液态控组成的液体R1化;至少一部分气体 R1PV作为旁路气体R1PVX使用，旁路气体R1PVX不进入第二加氨反应过程R2;至少一部分液 体R1化作为第二加氨反应过程控进料R2F进入第二加氨反应过程催化剂床层；
[0025] 在第二加氨反应过程R2，在氨气和第二加氨催化剂R2C存在条件下，第二加氨反应 过程控进料R2F进行第二加氨改质反应转化为第二加氨反应产物R2P;
[0026] 第二加氨改质反应选自下列加氨反应的巧巾或几种：
[0027] ①加氨饱和反应；
[00%]②加氨氨解反应；
[0029]③加氨异构反应；
[0030] ④加氨开环反应；
[0031] ⑤加氨裂化反应；
[0032] (3)在回收部分HPS，回收反应产物R2P和旁路气体R1PVX得到在体积上主要由氨气 组成的富氨气气体HPV和在重量上主要由常规液态控组成的加氨改质生成油HPL，至少一部 分富氨气气体HPV返回加氨反应过程循环使用。
[0033] 本发明各步骤的操作目的，通常为：
[0034] (1)在第一加氨反应过程R1，在氨气和第一加氨催化剂R1C存在条件下，含有机氮 和或有机氧的控原料R1F进行第一加氨精制反应脱除至少一部分有机氮和或至少一部分有 机氧，转化为第一加氨反应产物R1P;
[0035] 第一加氨精制反应包含下列加氨反应的巧巾或巧中：
[0036] ①加氨饱和反应；
[0037] ②加氨氨解反应；
[0038] (2)在后置加氨改质反应过程RX，设置第一加氨反应产物R1P的分离过程RIPS、液 体R1化的第二加氨反应过程R2和第Ξ加氨反应过程R3;
[0039] 第二加氨反应过程R2使用的加氨反应器至少包含一台组合式加氨反应器R2E，在 组合式加氨反应器R沈内执行分离过程RIPS和至少一部分第二加氨反应过程；
[0040] 在分离过程R1PS，第一加氨反应产物R1P分离为含有氨气和或水气的在体积上主 要由氨气组成的气体R1PV和在重量上主要由常规液态控组成的液体R1化;至少一部分气体 R1PV作为旁路气体R1PVX使用，旁路气体R1PVX不进入第二加氨反应过程R2;至少一部分液 体R1化作为第二加氨反应过程控进料R2F进入第二加氨反应过程催化剂床层；
[0041] 在第二加氨反应过程R2，在氨气和第二加氨催化剂R2C存在条件下，第二加氨反应 过程控进料R2F进行第二加氨改质反应转化为第二加氨反应产物R2P;
[0042] 第二加氨改质反应至少包含下列加氨反应的巧巾或巧中：
[0043] ①加氨开环反应；
[0044] ②加氨裂化反应；
[0045] 在第Ξ加氨反应过程R3，在氨气和第Ξ催化剂R3C存在条件下，反应产物R2P进行 第Ξ加氨精制反应完成第Ξ加氨反应转化为第Ξ加氨反应产物R3P;
[0046] (3)在回收部分HPS，回收反应产物R3P和旁路气体R1PVX得到在体积上主要由氨气 组成的富氨气气体HPV和在重量上主要由常规液态控组成的加氨改质生成油HPL，至少一部 分富氨气气体HPV返回加氨反应过程循环使用。
[0047] 本发明各步骤的操作目的，一般为：
[0048] (1)在第一加氨反应过程R1，在氨气和第一加氨催化剂R1C存在条件下，含有机氮 和或有机氧的控原料R1F进行第一加氨精制反应脱除至少一部分有机氮和或至少一部分有 机氧，转化为第一加氨反应产物R1P;
[0049] 第一加氨精制反应包含下列加氨反应的巧巾或巧中：
[0050] ①加氨饱和反应；
[0051] ②加氨氨解反应；
[0052] (2)在后置加氨改质反应过程RX，设置第一加氨反应产物R1P的分离过程RIPS、液 体R1化的第二加氨反应过程R2和第Ξ加氨反应过程R3;
[0053] 第二加氨反应过程R2使用的加氨反应器至少包含一台组合式加氨反应器R2E，在 组合式加氨反应器R沈内执行分离过程RIPS和至少一部分第二加氨反应过程；
[0054] 在分离过程R1PS，第一加氨反应产物R1P分离为含有氨气和或水气的在体积上主 要由氨气组成的气体R1PV和在重量上主要由常规液态控组成的液体R1化;至少一部分气体 R1PV作为旁路气体R1PVX使用，旁路气体R1PVX不进入第二加氨反应过程R2;至少一部分液 体R1化作为第二加氨反应过程控进料R2F进入第二加氨反应过程催化剂床层；
[0055] 在第二加氨反应过程R2，在氨气和第二加氨催化剂R2C存在条件下，第二加氨反应 过程控进料R2F进行第二加氨改质反应转化为第二加氨反应产物R2P;
[0056] 第二加氨改质反应至少包含下列加氨反应的巧巾或巧中：
[0057] ①加氨开环反应；
[0058] ②加氨裂化反应；
[0059] 在第Ξ加氨反应过程R3，在氨气和第Ξ催化剂R3C存在条件下，反应产物R2P和旁 路气体R1PVX进行第Ξ加氨精制反应完成第Ξ加氨反应转化为第Ξ加氨反应产物R3P;
[0060] (3)在回收部分HPS，回收反应产物R3P得到在体积上主要由氨气组成的富氨气气 体HPV和在重量上主要由常规液态控组成的加氨改质生成油HPL，至少一部分富氨气气体 HPV返回加氨反应过程循环使用。
[0061] 本发明，含有机氮和或有机氧的控原料R1F，可W选自下列物料中的一种或几种：
[0062] ①中低溫煤焦油或其馈分油或其热加工过程所得油品；热加工过程是重油焦化过 程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程；
[0063] ②高溫煤焦油或其馈分油或其热加工过程所得油品；
[0064] ③煤加氨直接液化制油过程所得油品，包括使用供氨溶剂油的煤加氨直接液化制 油过程、油煤共炼过程、煤临氨热溶液化过程；
[0065] ④页岩油或其馈分油或其热加工过程所得油品；
[0066] ⑤其它有机氧重量含量高于1.5 %和或有机氮重量含量高于0.3 %的控油。
[0067] 本发明，通常，在后置加氨改质反应过程RX，低氨气、低水气的富氨气气体R2FH进 入第二加氨反应过程催化剂床层。
[0068] 本发明，控原料R1F主要由常规沸点低于530°C的中低溫煤焦油馈分油组成，各步 骤的操作条件通常为：
[0069] (1)第一加氨反应过程R1，在溫度为170~440°C、压力为6.0~25. OMPa、第一加氨 催化剂R1C体积空速为0.05~10.0 hr^i的操作条件下，第一加氨精制反应过程控油的脱氮率 大于50%和或第一加氨精制反应过程控油的脱氧率大于50% ;
[0070] (2)在后置加氨改质反应过程RX，在第一加氨反应产物R1P的分离过程R1PS，至少 50%的