-NiO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种以31络合吸附的Si〇2-NiO复合气 凝胶脱硫吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来各国对环境保护的重视，对燃料油中的硫含量提出了严格的限量标准。欧 盟国家从2010年起，燃料油中的硫含量必须小于10yg/g。在燃料电池方面，燃料油的硫化物 会使电池电极的催化剂中毒，因此其燃料油的硫含量必须低于〇.lyg/g。现在的工业生产 中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降 低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定 性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效 果好，不污染环境，其中络合吸附脱硫相对于物理吸附脱硫是有选择性的，对于化学吸附 脱硫更易于脱附再生，是目前最有前景的脱硫方法。
[0003] 31络合吸附脱硫的关键在于制备一种高效的π络合吸附剂。在所有d区金属元素中， 均具有(n-Dc^ns* 3的电子构型，既容易接受电子，也极易给予过多的d电子，与硫化物形成31 络合吸附，常用于制备η络合脱硫吸附剂的金属离子有以 2+^8+、附2+、0)2+等。而制备31络合 脱硫吸附剂，须将这些金属离子分散在高比表面积的载体上。根据η络合脱硫吸附剂载体不 同，可将η络合脱硫吸附剂分为以下几种： 以分子筛为载体的η络合脱硫吸附剂。沈阳化工大学(公开号CN 103170305 A)以负载 Ag离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩。其 中银的兀素含量占吸附剂总重量的3%~5%，银兀素为尚子态。中国科学院（公开号CN 1511629 A)制备了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成。 该吸附剂对硫的吸附容量可达65mg硫/g吸附剂。这类π络合吸附剂，载体价格低廉，制备方 法简单，可循环再生。但微孔分子筛脱硫吸附剂所交换的过渡金属离子数目有限，对硫化物 的吸附容量不大，且微孔分子筛自身的微孔结构，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效 应无法进入孔道内与金属离子形成η络合作用，即无法达到深度脱硫。
[0004] 以活性炭为载体的π络合脱硫吸附剂。沈阳化工大学(公开号CN 103143322 A)制 备了一种负载了 Fe离子的活性炭吸附剂，对汽油中的噻吩及其衍生物有较大的吸附容量与 选择性，且制备方法简单，再生容易，吸附剂使用寿命长。中国石油化工股份有限公司（公开 号CN 104549143 A)通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3P〇4作为助剂对活性炭进行修饰 改性，较好地解决了气体原料吸附净化脱硫技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种 硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。但活性炭的孔结构以微孔为主，改 性的活性炭对噻吩类大分子硫化物的吸附容量仍然非常小，难以满足工业生产的要求。
[0005] 以金属氧化物为载体的π络合脱硫吸附剂。南通大学（公开号CN 10300787 A)以 铜元素掺杂的介孔γ -Al2〇3与含硫的燃料油接触，利用吸附法实现脱硫，操作成本低，吸附 容量大，且再生方便。中国石油化工股份有限公司（公开号CN 10161923 A)制备了一种脱 硫吸附剂，该吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负 载金属促进剂。用于燃料油脱硫，活性高，吸附硫容量大。但在制备过程中，金属离子容易堵 塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸 附脱硫性能，且此法较难应用于工业化生产。
【发明内容】
[0006] 针对现有π络合吸附剂在脱除汽油中噻吩类硫中存在的上述问题，本发明的目的 在于提供一种吸附条件温和、操作方便、吸附性能优越且吸附容量大、易再生的Si0 2_Ni0复 合气凝胶作为η络合吸附剂，来脱除汽油中噻吩类硫的方法。
[0007] 所述的一种以Si〇2-NiO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于以Si02-Ni0复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在温度为0 ~100 °C，以1~10 1Γ1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到无硫的模拟汽油。
[0008] 所述的一种以Si〇2-Ni〇复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩或苯并噻吩。
[0009] 所述的一种以Si02-Ni0复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于Si02-Ni0复合气凝胶吸附剂以硅源和镍源为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备 得到。
[0010] 所述的一种以Si〇2-Ni〇复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于Si02-Ni0复合气凝胶吸附剂的制备方法如下:将乙醇、硅源、H 20与镍源的混合溶液在 剧烈搅拌下混合均匀，加入氨水调节pH值至6.5，室温下静置得Si02-Ni0复合醇凝胶，常温 条件下老化，再在无水乙醇/正硅乙酸酯混合溶剂中继续老化，以增强凝胶的骨架结构，再 用正己烷对凝胶进行溶剂置换，除去凝胶中的乙醇、水、乙酸及其他有机分子，干燥得Si〇2_ NiO复合气凝胶。
[0011] 所述的一种以Si02-Ni0复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于所述硅源为正硅酸乙酯或水玻璃，优选为正硅酸乙酯;镍源为硝酸镍或醋酸镍，优选 为硝酸镍。
[0012] 所述的一种以Si02_Ni0复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于Si02-Ni0复合气凝胶吸附剂中硅、镍摩尔比为5~200 : 1，优选为6~90: 1。
[0013]所述的一种以Si02-Ni0复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于通入含噻吩或苯并噻吩的模拟汽油的空速为1~5 1Γ1，吸附温度为0~40 °C。
[0014] 所述的一种以Si02-Ni0复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于所吸附处理的模拟汽油中的噻吩或苯并噻吩硫浓度为100~2000 ppm，优选为100~ 500 ppm〇
[0015] 所述的一种以Si〇2-NiO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的新方法，其特 征在于Si02-Ni0复合气凝胶Si0 2-Ni0的孔径为5~20 nm，孔隙率为85~99%，比表面积为600~ 1500 m2/g〇
[0016] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下： 1)本发明的Si〇2-NiO复合气凝胶具有典型介孔特征孔径（5~20 nm)，高孔隙率(85~ 99%)，高比表面积(600~1500 m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进 入气凝胶孔道内，活性组分与硫化物能充分接触，提高其吸附效率，将Si02-Ni0复合气凝胶 作为η络合吸附剂，对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，再生后仍然有良好的吸附性能； 2) 本发明的Si02-Ni0复合气凝胶作为π络合脱硫吸附剂，其结构是由纳米级骨架颗粒 构成，使骨架内的活性组分可充分暴露，在气凝胶的合成过程中，可将具有η络合作用的过 渡金属盐加入其中，因此活性组分的量是可调节的； 3) 本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便， 且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0018] Si02-Ni0复合气凝胶吸附剂的制备:本发明以硅镍摩尔比为60的Si02-Ni0复合气 凝胶吸附剂为例，其制备方法如下： 将15 mL Et0H、5 mL TE0S、3mL H20与0.24g硝酸镍的混合溶液在剧烈搅拌下混合均 匀，加入氨水调节pH值至6.5,室温下静置约15 min得Si02-N