破乳剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油破乳性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种破乳剂组合物，特别涉及一种适合于内燃机油和工业润滑油的破 乳剂组合物。
【背景技术】
[0002] 内燃机油和工业润滑油在使用过程中常常遇到有水存在的场合，这些润滑油容易 与水形成油包水的乳化体系，尤其是在含有具有表面活性的添加剂时，润滑油的乳化情况 更加严重。如果不能及时实现油水分离，将会改变润滑油润滑状况，轻者会影响油膜的形 成，降低润滑能力，重者会造成机械的腐蚀和磨损，甚至损害设备，影响生产及安全。因此， 润滑油的破乳化是一项重要的理化指标。
[0003] 润滑油破乳方法主要有化学破乳法、物理破乳法、生物破乳法、联合破乳法、膜破 乳法等等。其中，添加破乳化剂使润滑油的油水快速分离的化学破乳法，不需要额外增加 设备，既方便、简单、经济，同时对油品的理化性能一般无不良影响，是一种首选的方法。因 此对于破乳剂的研制，有许多研究报道。
[0004] US 2979528介绍了含氮的聚环氧乙烯、环氧丙烯组合物清净剂，其中以不超过6 个碳原子的含氮化合物为起始反应原料，这些含氮化合物可以是氨、仲胺，烯基多胺、醇胺、 哌嗪、烷基取代的哌嗪、氨水、酚胺，其中氧丙基链与连接活性氢的原子相连，氧乙烯链与氧 丙烯基链末端连接。氧丙基链的平均分子量是900~25000,氧乙烯链占化合物的20%~ 90%。具有以上结构的化合物，具有优异的清净性。
[0005] CN 100516116C介绍了一种多嵌段共聚醚抗乳化剂的合成方法，其中使用介孔硅 氧化物负载钾或硅-锆氧化物负载钾催化剂，采用一元醇、二元醇、多元醇为起始剂，与环 氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段共聚反应，然后进行后处理得到目标物。该方法得到的产品多嵌 段共聚醚抗乳化剂，分子量为4800~5500,总体抗乳化性能优异，生产应用成本较低、适用 润滑油油品范围广泛、结构可控、低起泡、低毒、高效、对环境友好。
[0006] 专利CN 101255354介绍了一种非聚醚型稠油破乳剂及其制备方法，提出以丙烯 酸丁酯和丙烯酸为原料，溶液共聚制备非聚醚型破乳剂，本发明采用溶液聚合方法，改进 单体加料方式，丙烯酸丁酯为一次投料，在聚合过程中分批或连续加入活性单体丙烯酸。这 种共聚物具有良好的亲水亲油性，破乳效果好，尤其适用于稠油。
[0007] CN 101721841介绍了一种润滑油复合型破乳剂，由抗泡剂、破乳剂和溶剂组成， 以复合型破乳剂总重量为100%计，抗泡剂质量百分比为〇. 5%~15%，破乳剂质量百分比 为1 %~25%，溶剂质量百分比为60%~98%，其中所说的抗泡剂为硅油、含氟硅油和丙烯 酸酯共聚物中的一种或多种，破乳剂为聚醚类破乳剂。本发明将抗泡剂与破乳剂复合使用， 充分发挥两者的优点，进一步改善了油品的抗乳化性能。
[0008] 虽然以上专利介绍的破乳剂可以用于润滑油破乳，但是仍然存在破乳效果有时效 果不好，需要加入较多的破乳剂的问题。另外，有些破乳剂，特别是聚醚类破乳剂由于含有 亲水基团而容易与油相分开，不但造成润滑油的生产成本上升，同时也不容易保证润滑油 质量。因此，现有润滑油用破乳剂仍然有局限性，需要进一步改进。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种破乳剂组合物、包含该破乳剂组合物的润滑油组合物及提高润 滑油破乳性能的方法。
[0010] 本发明的破乳剂组合物，包括：1)丙烯酸烷基酯和a-烯基磺酸的共聚物；2)四 (4-羟基苯基）卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合反应产物；二者之间的质量比是1~10 : 10~1，优选1~5 :5~1，最优选1~3 :3~1。
[0011] 本发明破乳剂组合物中第一种破乳剂的结构为：
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[0013] 其中R为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优选 C5~C10烷基或其混合烷基；其中A1为氢或甲基，A2为氢或C1~C4烷基，优选氢、甲基、 乙基或丙基，最优选氢、甲基或乙基，X为〇~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~2 的整数；当A2为氢时，X为正整数；m为1~50的整数，优选5~50,最优选10~30, η为 1~50的整数，优选5~50,最优选10~20。
[0014] 所述第一种破乳剂的分子量在1000~15000之间，优选1500~10000,最优选 2000 ~8000。
[0015] 所述第一种破乳剂的制备方法，包括：将丙烯酸烷基酯和a -烯基磺酸发生共聚 反应，收集产物。
[0016] 所述丙烯酸烷基酯的结构为：
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[0018] 其中R为C4~C18烷基或其混合烷基，优选C4~C15烷基或其混合烷基，最优选 C5~C10烷基或其混合烷基；A1为氢或甲基。
[0019] 所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸与烷基醇通过酯化反应得到，酯化反 应常用的催化剂是浓硫酸、酸性离子交换树脂等酸性催化剂。
[0020] 所述a -烯基磺酸的结构为：
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[0022] 其中A2为氧或Cl~C4烷基，优选氧、甲基、乙基或丙基，最优选氧、甲基或乙基， X为0~4的整数，优选0~3的整数，最优选0~2的整数；当A2为氢时，X为正整数。
[0023] 所述a -烯基磺酸是将a -烯烃与磺化剂发生磺化反应而得。所述a -烯烃为 C3~C10烯烃，例如可以选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多 种，优选C3~C8烯烃，最优选C3~C6烯烃。所述磺化剂可以选用发烟硫酸和/或三氧化 硫。
[0024] 在a -烯烃与磺化剂发生磺化反应时，可以加入溶剂，优选烃类溶剂，所述烃类溶 剂优选C5~C10烷烃或其混合物。所述溶剂的加入量优选a -烯烃质量的20 %~200%， 在磺化反应结束后脱除溶剂。
[0025] 所述a -烯烃与磺化剂发生磺化反应的反应压力优选在〇. 1~4MPa之间，最优选 0. 3~3MPa，反应温度优选在0~30°C之间，最优选在0~20°C之间，反应时间优选0. 1~ 8小时，最优选0. 3~5小时。
[0026] 所述α -烯烃与磺化剂的摩尔比优选1 :1~1. 5,更优选1 :1~1. 2。
[0027] 所述磺化反应的产物中含有α-烯基磺酸、磺内酯，磺内酯不会参与丙烯酸烷基 酯和α-烯基磺酸的共聚反应。
[0028] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸之间的摩尔比是1~50 :50~1，优选1~10 : 10~1，最优选1~3 :2~1。
[0029] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸的共聚反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选 芳烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；反应温度优选20~200°C，更优选30~ 150°C，最优选40~120°C，聚合的时间优选1~20小时，更优选2~15小时，最优选3~ 10小时。
[0030] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸发生共聚反应时加入引发剂，加入量是丙烯酸 烷基酯和α-烯基磺酸总质量的0. 1%~10%，优选0. 1%~6% ;所述的引发剂优选偶氮 化物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化 月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲 酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯 和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，优选偶氮二异丁基和/或过氧化苯甲酰，最优 选偶氮二异丁腈。
[0031] 在制备第一种破乳剂时，所述共聚反应结束后将物料用水洗涤，除去未反应的磺 内酯和引发剂；如果在发生共聚反应时加入了溶剂，则需脱除溶剂。
[0032] 经共聚反应得到的第一种破乳剂中可以加入中性油，所述中性油的加入量为所述 聚合物质量的50%~150%。所述的中性油优选溶剂精制油和/或聚α-烯烃合成油，例 如可以选用HVI150、6号加氢油、ΡΑ04、ΡΑ06,所述中性油的100°C运动黏度在1~8mm 2/s之 间。
[0033] 所述第二种破乳剂为四（4-羟基苯基）卟啉与环氧丙烷、环氧乙烷的聚合反应产 物，其结构为：
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[0035] 其中j为5~50之间的整数，优选10~40,最优选10~30 ;k为5~40之间的 整数，优选5~30,最优选5~20。
[0036] 所述四（4-羟基苯基）卟啉，其结构为：
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[0038] 所述四（4-羟基苯基）卟啉是由对羟基苯甲醛和吡咯采用Adler法反应得到，即 用对羟基苯甲醛和吡咯在丙酸介质中直接合成得