用于选择性h2s去除的混合溶剂调配物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及适用于从油气井流提取酸性气体的溶剂。更确切地说，本发明 涉及提取硫化氢气体的溶剂调配物和方法。
【背景技术】
[0002] 衍生自天然气储层、石油或煤的流体流通常含有大量杂质形式的酸性气体，例如 二氧化碳(C02)、硫化氢(H 2S)、二氧化硫(S02)、二硫化碳(CS2)、氰化氢(HCN)、羰基硫(C0S) 或硫醇。这些流体流可以是气体，来自页岩热解的烃气、合成气体等，或液体，如液化石油气 0^6)和液化天然气(呢〇。
[0003] 用于去除酸性气体的各种组合物和方法是已知的且描述在文献中。已众所周知用 胺水溶液处理气态混合物来去除这些酸性气体。通常，胺水溶液目前在吸收塔中在低温或 高压下反向接触包含酸性气体的气态混合物。胺水溶液通常含有烷醇胺，如三乙醇胺 (TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺（（DEPA)或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(有时称为二甘醇胺或DGA)。
[0004] 在一些情况下，促进剂与链烷醇胺组合使用，例如如USP 4，336，233; 4，997，630; 和6,337,059中所公开的哌嗪和1?见4，所述专利全部以全文引用的方式并入本文中。或者， EP 0134948公开混合酸与所选的碱性物质（如MDEA)以提供增强的酸性气体去除。
[0005] 已显示如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)的叔胺在从气态混合物去除C〇2中有 效，参见USP 5,736,115。另外，在特定方法，例如乙醇胺法(Girbotol Process)中，已显示 叔胺在去除H2S中有效，但显示高温下减少的容量，例如参见《有机胺-乙醇胺法(Organic Amines-Girbotal Process)》，Bottoms，R.R·，石油科学（The Science of Petroleum)，第3 卷，Oxford University Press，1938,第1810-1815页。
[0006] 尤其重要的是从来自油气井的流体流去除包括硫化氢的硫基污染物（由于这些气 体的高度有毒的性质）。已作出选择性去除硫基化合物的某些尝试。
[0007] 相比于C〇2,如MDEA的叔烷醇胺本质上对于硫化氢更具选择性。由于对硫化氢和二 氧化硫排放越来越严格的规格，需要能够相对于co 2选择性地去除硫化氢以及将气体处理 至|J极低H2S含量（即lOppmv)的水性烷醇胺调配物。
[0008] EP 01，134,948公开使用低pKa酸添加剂（低于7)以增强硫化氢的选择性去除。所 述技术旨在更改烷醇胺溶剂的蒸气液体平衡特征以实现处理气体中的较低硫化氢量。US4， 892,674公开使用重度受阻烷醇胺盐作为MDEA气体处理溶剂的添加剂以相比于单独的MDEA 增强硫化氢相对于C02的选择性去除。此技术为使用重度位阻胺和基于MDEA的溶剂的低pKa 酸添加剂的组合。US 2010/0288125公开使用膦酸添加剂以增强硫化氢选择性去除。本发明 的前提为膦酸添加剂优于已知硫酸和磷酸添加剂。
[0009] 用叔烷醇胺水溶液（如水和MDEA混合物）实现的硫化氢选择率受到二氧化碳与水 的水解反应限制。因此需要用不具有针对co 2的反应性的溶剂置换此类混合物中的一些或 全部水。此调整的前提为硫化氢选择率将通过使C〇2水解最小化而增加。
[0010] US 4,545,965公开一种在基本上无水（<2重量％水)溶液中使用叔胺与有机溶剂 以选择性去除硫化氢的方法。公开的混合物展示相比于烷醇胺水溶液改进的选择率。此方 法依赖于基本上低的水浓度（<2重量％ )、具有低介电常数的溶剂和具有低pKa的胺。
[0011] US 4,085,192公开一种使用烷醇胺和环丁砜的水性混合物去除硫化氢的方法。优 选的胺为二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺。所述发明受DIPA对于H 2S的有限选择率(相对 于C02)困扰，因为DIPA为仲胺。然而，基于MDEA的混合调配物显示低酸性气体携带容量。
[0012] US 4,405,585公开一种使用位阻胺和物理溶剂(优选溶剂为环丁砜）的水性掺合 物选择性去除硫化氢的方法和调配物。此方法依赖于具有低介电常数的位阻胺。另外，重度 位阻烷醇胺的商业有用性在某种程度上受到其难以制备所限制，如由专利公开案W02005/ 081778 A2所例示。
[0013] US 5,705,090公开使用聚乙二醇和甲基二乙醇胺的水性掺合物选择性去除硫化 氢的混合调配物。基于MDEA的混合调配物显示低酸性气体携带容量。另外，聚乙二醇显示相 当低的介电常数。
[0014] Amisol方法(Kohl和Nielsen，第1231页）使用甲醇和胺的水性掺合物以选择性去 除硫化氢。胺包括显示低蒸气压和低介电常数的二异丙基胺(DIPA)和二乙胺以及不相对于 C02对H2S更具选择性的二乙醇胺(DEA)。
[0015] W0 86/05474公开选择性去除硫化氢的混合溶剂。胺包括叔胺和位阻胺。物理溶剂 包括二醇、二醇酯、二醇醚和N-甲基吡咯烷酮。这些溶液为无水的（<5重量％水）。
[0016] 用叔烷醇胺水溶液(如水和MDEA混合物)实现的选择率受到二氧化碳与水的碱催 化水解反应限制。已知硫化氢选择率可通过用并不与二氧化碳反应的物理溶剂置换此类混 合物中的一些或全部水改进。尽管减少水改进选择率，也已显示其显著减少溶剂携有酸性 气体的容量。此限制阻止混合溶剂在选择性硫化氢应用中发现广泛应用。我们预测克服容 量限制的混合溶剂调配物将提供优于叔烷醇胺水溶液的性能。
[0017]尽管以上处理溶液有效，其各自具有减损选择性提取含硫气体的限制。
[0018] 因此，需要并入最小量的水且能够在低到中酸性气体分压下携带高浓度的酸性气 体的调配物和方法。
【发明内容】
[0019] 描述一种从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物去除含硫气体的方法，其包含使 混合物与包括具有至少约9.0的pKa的叔胺或位阻胺、当与本发明的胺以相同质量比混合时 能够提供多达60且至少约24且优选地约30到约45的介电常数的物理溶剂的液体吸收剂组 合物接触。相同质量比意思是当相同重量或质量的胺与相同质量或重量的物理溶剂混合 时，获得所需介电常数。
[0020] 水是为了在使用叔胺洗涤溶剂时从酸性气流去除C02的重要组分。在叔胺的情况 下，在胺与C02之间不发生直接反应(参见下文的方案）。
[0021 ] R3N+H2〇+C〇2^HC〇3-+R3NH+
[0022] 在叔胺的情况下，需要存在至少一个水分子以产生质子化胺碳酸氢盐。
[0023] 本发明的混合溶剂对于酸性气体的容量为溶剂中的气体的物理和化学溶解度的 组合。对于低压到中压应用，主要贡献将来自化学溶解度。酸性气体与胺的反应产物为在极 性溶剂中较好地溶剂化的离子。因此，离子产物的越来越有利的溶合自由能将允许较高的 酸性气体携带容量。我们假设具有较高极性的混合溶剂混合物将显示对于酸性气体增强的 化学溶解度。评估此类调配物的极性的适用指标为介电常数，其将为物理溶剂和胺的极性 的函数。
[0024] 化学溶解度可通过选择具有高PKa的胺而进一步增强。但是，为了维持硫化氢的选 择率，我们将我们的选择限于形成非氨基甲酸酯的胺(叔胺和位阻胺）。
【附图说明】
[0025] 图1说明根据本发明的吸收方法的方法流程图。
【具体实施方式】
[0026] 根据本发明，提供一种使用包含胺、物理溶剂和其余的水的胺水溶液选择性提取 硫化氢的方法。优选地，胺溶液也可包含酸。
[0027] -般来说，本发明的方法使用适用于从井内液气流提取如硫化氢的基于硫的气体 的胺溶液。
[0028] -般来说，适用于本发明的烷醇胺溶液为不与二氧化碳直接反应以形成氨基甲酸 酯的那些。这些一般为叔胺和重度位阻胺。另外，需要胺具有至少约20的介电常数和至少 9.0的pKa。如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)、3-二乙基氨基丙烷-1，2-二醇、2-羟甲基-2_二甲基氨基丙烷-1，3-二醇或2-羟甲基-2-二乙基氨基丙烷-1，3-二醇的胺为符合这些标 准的叔胺的实例。另外，2-羟甲基-2-甲氨基丙烷-1，3-二醇和2-甲基-2-羟乙基氨基丙醇为 适用于本发明的位阻胺。
[0029]物理溶剂也可存在于用于本发明的方法的溶液中。物理溶剂使水的浓度和由水产 生的相关反应最小化。优选的物理溶剂包括当如本文所指导测量时具有至少20和约20到约 80,优选地约25到约70,更优选地约30到约60的介电常数的单官能性和二官能性醇。示例性 醇包括甲醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和其混合物。也适用作物理溶剂的为单独或 与醇组合的环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯。
[0030] 酸也可存在于用于本发明的方法的溶液中。酸帮助将溶剂再生到低负载且增强方 法的效能。优选的酸具有低于约7的pKa且包括磷酸(phosphoric acid)、磷酸(phosphorus acid)、盐酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、膦酸等。
[0031] -般来说，本发明的组合物具有多种影响本发明的物理和化学特性的优选成分。 除存在胺以外，优选的是将水的浓度维持于大于2重量％，因为无水溶液已显示低酸性气体 携带容量。另外，期望溶液中具有水以使得水的蒸发可在溶剂再生步骤中帮助从溶液去除 酸性气体。
[0032]也已发现使用一或多种维持足够高介电常数的成分也是优选的。已发现维持组合 物的介电特性通过增加溶液内的离子的溶合自由能而增强组合物的功效。我们已发现胺以 及物理溶剂的介电常数均促进本发明的方法的酸性气