一种硬脂酸或废油脂催化加氢制备柴油馏分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及生物油催化加氨制备燃料油技术领域，具体设及一种硬脂酸或废油脂 催化加氨制备柴油馈分的方法。
【背景技术】
[0002] 能源是人类社会生存与发展的物质基础，随着中国经济的快速发展和人口的迅速 增长，对能源的需求量越来越大，能源消耗大幅增加、传统能源资源日益减少，已经不能满 足国民经济发展的需要。同时，由传统能源消耗所导致的生态环境恶化日益显现，中国迫切 需要新能源来满足国内日益增长的能源消费需求，减少溫室气体排放，建设环境友好型国 家。生物质能源的蕴藏量极其丰富，是可再生能源的主要组成部分，也是最有产业化和规模 化前景的可再生能源，在各国的能源结构中占有重要地位。生物质也是一种唯一可再生的 碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料。
[0003] 中国人每年食用植物油和动物油脂约为2250万t，而每年会产生400万t左右的废 油，运些废油除了部分用来制造生物柴油，也有一部分重新回到餐桌，形成餐桌污染。另一 方面，运些废油又是生物油，是可再生的环境友好型生物燃油，是化石燃料最具潜质的替代 品。为了克服生物油含氧量高W及热值低等缺点，W催化加氨技术为核屯、降低生物油含氧 量、提高其热值的工艺路线应运而生，截止目前，氨气是催化加氨技术的主要氨源。耗氨较 多，投资较高是运些工艺的主要不足之处。
[0004] 氨能是清洁可再生的二次能源，在自然界中不存在氨，必须从含有氨的物质中获 得，而氨源的制备费用过高，很大程度上限制了加氨技术的推广与应用，运促使人们开发寻 找新型氨源物质。氨供体是一种能够提供活泼氨自由基的化合物，也被称为供氨剂。液体供 氨剂作为反应溶剂，不仅对反应物起到溶解分散的作用，还可作为供氨剂提供和转移活性 氨，对生成的反应中间体，自由基起稳定和保护作用；也能促进油脂的氨化降解反应，高溫 下生成的氨还可W虜获油脂裂解所产生的活泼自由基，终止裂解反应链传递，抑制裂解，减 少聚合二次反应，从而有效地减少沉积。供氨剂作为新型氨源的使用，有望大力推进废油脂 催化加氨向生物燃油转化的进程，扩展废油脂回收利用的应用范围。
[0005] 截止目前，还未曾见有将液体供氨剂加入到脂肪酸或废油脂的催化加氨反应的研 究报道。由于废油脂的成分复杂，除了含有大量的甘油=酸醋，还含有少量的游离脂肪酸。 废油脂的催化加氨过程也较为复杂，需经历氨解和加氨脱氧两个过程，脂肪酸是甘油=醋 发生氨解反应的初期产物，并且脂肪酸是较难加氨脱氧还原的一种原料，因此可W说，催化 甘油=醋加氨脱氧的效果主要是由脂肪酸的加氨脱氧效果决定。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服传统催化加氨技术中耗氨较多，成本较高的不足之处，针对 当今石化资源短缺，生物燃油开发具有可再生性和环境友好的特点，提出一种W硬脂酸或 废油脂为原料，W四氨糞作为供氨剂，通过催化加氨技术转化硬脂酸或废油脂为柴油馈分 产物的方法，W实现液体供氨剂部分或全部替代氨气作为活性氨的来源。
[0007] 本发明W如下技术方案解决上述技术问题：
[0008] -种硬脂酸或废油脂催化加氨制备柴油馈分的方法，四氨糞作为供氨剂，工艺步 骤如下：将硬脂酸或预处理后的废油脂与四氨糞按质量比1:4混合，将NiMo/丫-Al2〇3-e-分 子筛复合固体酸催化剂置于反应蓋中硫化后，将上述混合物加入反应蓋中，催化剂占混合 物总质量的1.67%，通入氨气，并控制氨气压力为0.8~5MPa，反应溫度为300~350°C，反应 1~地后收集液体产物即得。
[0009] 所述废油脂为餐馆废食用油、废植物油、动物油、地沟油或滿水油中的一种或混 厶 1=1 O
[0010] 所述废油脂W硬脂酸为模型化合物。
[0011] 所述废油脂的预处理方法为:将废油脂和饱和食盐水按1:2的质量比混合，在80°C 下揽拌化除胶，静置分层得到油脂，所得油脂中加入质量为废油脂质量2%的活性炭和质量 为废油脂质量5倍的蒸馈水，在80°C下揽拌化，转速70化pm，再趁热抽滤，所得液体静置分 层，所得油层放入旋转蒸发仪于l〇〇°C下抽真空化，再烘干即可。
[001^ 所述NiMo/ 丫 -Al203-e-分子筛复合固体酸催化剂的制备方法为：将丫 -Al203和0-分子筛按质量比3: 2称量，再加入水揽拌混合，加入水量为丫 -Ab化和0-分子筛质量之和的 15倍，用磁力揽拌器在9(TC加热揽拌至水分大部分除去，揽拌速度4(K)rpm，得到的固体产物 在105°C烘干后在马弗炉中45(TC般烧化，制得复合载体；用浸溃法在所得复合载体上担载 活性组分Ni和Mo ,Ni与Mo摩尔比为3:7，活性组分W其金属氧化物质量百分数含量计，占所 述催化剂总质量的20%，浸溃后所得催化剂用粉末压片机进行压片，然后在马弗炉中38(TC 般烧化，即得NiMo/丫-AI2化-0-分子筛复合型固体酸催化剂。
[0013] 所述浸溃法为六水合硝酸儀和四水合钢酸锭按质量比1:1.425混合后再加水溶 解，加入水量为六水合硝酸儀和四水合钢酸锭质量之和的40倍，然后按复合载体质量的 10 %加入巧樣酸，形成金属盐溶液，再将所述复合载体与上述金属盐溶液按质量比1:16.4 混合后在旋转蒸发仪上真空加热，加热方法为40°C加热30min，50°C加热至大部分水分除 去，接着60°C加热30min，至水分蒸干即可。
[0014] 所述NiMo/ 丫 -Ab化-0-分子筛复合固体酸催化剂的硫化方法为：向高压反应蓋中 加入所述催化剂，密封，出检漏，按催化剂质量的1.5倍加入二甲基二硫酸，再通入1.5MPa的 氨气，W2°C/min升溫至320°C，然后将氨气压力提高到5MPa，在320°C硫化化。
[0015] 与现有催化加氨方法相比，本发明的方法具有W下优点：
[0016] (1)本发明方法使用废油脂为原料，将废油脂高效转化为燃料油，提高了废油脂的 利用率，拓广了废油脂多元化利用。
[0017] (2)使用四氨糞作为供氨剂催化加氨转化硬脂酸时，操作条件溫和，不需要较高的 出压力，就能达到较高的转化率，加氨产物主要为C15~C18的烧控和締控等柴油馈分物质。 反应溫度350°C，此压力0. SMPa(反应前只用此排空反应蓋，初始此压力仅为0.1 MPa)反应时 间化，硬脂酸作溶剂转化率达到90%，而同等条件下反应，使用十二烧作溶剂，转化率只达 到17% ;当此压力从0.8M化增加到5M化时，糞值从1.14逐渐下降至0.23，说明四氨糞在较低 出压力条件下能够发挥其优良的供氨作用，能替代氨气作为活性氨的来源。
[0018] (3)使用四氨糞作为供氨剂催化加氨转化废油脂时，在350°C，出压力4~5MI^反应 祉，废油脂的氨解率和转化率均达到了98% W上，加氨产物主要为C15~C18的烧控和締控 等柴油馈分物质；与常用的反应溶剂十二烧相比，在较低此压力（<3M化)条件下，本发明采 用四氨糞作溶剂获得了较高的转化率。如在350°C，出压力2M化反应化，四氨糞作溶剂时转 化率为72%，而采用十二烧作溶剂时转化率仅为54%。四氨糞作供氨剂时，随着出压力从 2MPa增加5MPa，加氨产物的糞值从0.8逐渐下降到0.1，表明在较低氨气压力条件下，四氨糞 能够发挥较好的供氨作用。
【具体实施方式】 [0019]实施例1:
[0020] ( - )原料准备
[0021] W四氨糞作供氨剂，用硬脂酸(俗称十八酸)作为废油脂的模型化合物，选用的催 化剂为NiMo/ 丫 -A12化-0-分子筛复合固体酸催化剂。
[0022] 催化剂制备及硫化方法：
[0023] 首先将3.Og 丫-Al2〇3和2.OgP-分子筛加入到75m