一种完全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法与流程

本发明涉及集成电路制造工艺技术领域，尤其涉及一种完全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法。

背景技术：

折点半导体纳米线具有很多优越的性能，具有在微电子器件、微流体器件、传感器等中广泛的应用前景。

目前制备半导体纳米线阵列的方法主要有：化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)、激光烧蚀法(laser ablation method)、物理气相沉积法(physical vapor deposition,PVD)等。然而，化学气相沉积法由于生长机制的限制，通常需要高真空等复杂且昂贵的设备，从而导致成本急剧增加；激光烧蚀法和物理气相沉积法难以制备出有序排列的硅纳米线阵列。

金属辅助化学刻蚀法，是一种通过贵金属的催化、能在常温常压条件下制备出大面积、高取向的硅纳米线阵列的新型加工方法。但是，由于<100>方向为刻蚀过程中最容易开始的方向，中国专利CN102040192B所提出的弯折硅纳米线阵列制备方法，只能对具有特殊晶向<111>硅片进行加工，且只能形成固定角度的折点，具体值为<100>方向与<111>方向的夹角，其折点的位置、数量和弯折角等完全不可控；中国专利CN102079506B提出通过改变刻蚀液中氢氟酸(HF)和硝酸银(AgNO₃)的比例，来制备弯折硅纳米线阵列；由于此方法中有效成分氢氟酸(HF)和过氧化氢(H₂O₂)固定不变，仅仅通过调节氢氟酸(HF)与过氧化氢(H₂O₂)的比例，因此，其刻蚀方向只能沿硅片上固定的<100>和<111>两个晶向刻蚀，所产生的折点弯折角有限，不能沿其他方向刻蚀，比如<112>、<113>等方向，无法完全控制折点的弯折角。目前仍没有一种制备完全可控弯折角度的纳米线阵列的有效解决方法，需进一步提出高效、可行的解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法，实现了在工件上可形成完全可控弯折角的折点纳米线阵列，操作简单且成本低廉。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种完全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅或III-V族半导体材料的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件上沉积单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀减小PS小球的直径，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松；然后，在工件上表面依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上产生有序排列的贵金属网孔；

(3)根据不同的刻蚀角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

进一步说明，所述刻蚀液的组分包括：氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度。

进一步说明，步骤(1)中的所述清洗为将工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，并用去离子水冲洗；所述浓硫酸与过氧化氢的配比为1:1，所述混合热溶液的温度为20-70℃；所述干燥为采用氮气进行干燥。

进一步说明，所述工件被刻蚀的速度为0.5-5μm/min。

进一步说明，步骤(5)中所述清洗干燥处理为取出刻蚀完成后的工件采用去离子水冲洗干净和采用氮气来吹干。

进一步说明，所述刻蚀液保存于密闭容器中，所述密闭容器为聚四氟乙烯容器。

一种完全可控弯折角的折点硅纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单晶硅的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件上沉积单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀减小PS小球的直径，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松；然后，在工件上表面依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上产生有序排列的贵金属网孔；

(3)根据不同的刻蚀角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；所述刻蚀液的组分包括氢氟酸、氧化剂、水，以及不同比例的添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

进一步说明，所述添加剂包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种。

本发明的有益效果：在前处理中以贵金属作为催化剂，并依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，克服以往采用镀银溶液前处理的不稳定性；并且根据所需折点纳米线的弯折角大小，设计刻蚀液的成分和比例，控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制刻蚀方向能够沿<100>、<111>、<112>、<113>等其他方向刻蚀，以形成可精细可调弯折角的折点；并通过控制刻蚀液的更换次数来控制折点的数量；通过控制每次的刻蚀时间来控制每两折点间纳米线的长度，从而在工件上制备出完全可控的纳米线；有效克服了在硅或者III-V族半导体材料上形成完全可控弯折角的折点纳米线阵列的困难；该方法操作简单，对设备要求低，成本低廉，可用于大批量生产；在微流控器件、生物器件、微电子器件及传感器中具有广泛应用前景和有较大的推广空间。

附图说明

图1是本发明一个实施例的工件上沉积聚苯乙烯(PS)小球后的结构示意图；

图2是本发明一个实施例的工件上蒸镀金属层的结构示意图；

图3是本发明一个实施例的工件与刻蚀液A反应后产生的纳米线的结构示意图；

图4是本发明一个实施例的工件与刻蚀液B₁反应后产生的纳米线的结构示意图；

图5是本发明一个实施例的工件与刻蚀液A反应后产生的纳米线的结构示意图；

图6是本发明一个实施例的工件与刻蚀液B₂反应后产生的纳米线的结构示意图；

图7是本发明一个实施例的工件与刻蚀液A反应后产生的纳米线的结构示意图；

图8是本发明一个实施例的工件得到的不同长度和弯折角的纳米线阵列的结构示意图；

图9是本发明一个实施例的工件与刻蚀液A反应后产生的纳米线的结构示意图；

图10是本发明一个实施例的工件与刻蚀液B₃反应后产生的纳米线的结构示意图；

图11是本发明一个实施例的工件与刻蚀液A反应后产生的纳米线的结构示意图；

图12是本发明一个实施例的工件得到的相同长度和弯折角的纳米线阵列的结构示意图；

其中，1-硅晶圆；2-PS小球；3-金属层；4-纳米线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种完全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅或III-V族半导体材料的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件上沉积单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀减小PS小球的直径，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松；然后，在工件上表面依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上产生有序排列的贵金属网孔；

(3)根据不同的刻蚀角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

本发明提供了一种完全可控弯折角的折点纳米线阵列的制备方法，其中在前处理中以贵金属作为催化剂，并依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，克服以往采用镀银溶液前处理的不稳定性；并且根据所需折点纳米线的弯折角大小，设计刻蚀液的成分和比例，控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制刻蚀方向能够沿<100>、<111>、<112>、<113>等其他方向刻蚀，以形成可精细可调弯折角的折点；并通过控制刻蚀液的更换次数来控制折点的数量；通过控制每次的刻蚀时间来控制每两折点间纳米线的长度，从而在工件上制备出完全可控的纳米线；有效克服了在硅或者III-V族半导体材料上形成完全可控弯折角的折点纳米线阵列的困难；该方法操作简单，对设备要求低，成本低廉，可用于大批量生产；在微流控器件、生物器件、微电子器件及传感器中具有广泛应用前景和有较大的推广空间。

进一步说明，所述刻蚀液的组分包括：氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度。所述刻蚀液控制折点纳米线的弯折角大小，是主要通过改变所述刻蚀液中的添加剂的成分和比例，来控制刻蚀液的粘度与表面张力，即根据所需弯折角度决定刻蚀液的配方，从而达到有效控制弯折角度的大小。

进一步说明，步骤(1)中的所述清洗为将工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，并用去离子水冲洗；所述浓硫酸与过氧化氢的配比为1:1，所述混合热溶液的温度为20-70℃；所述干燥为采用氮气进行干燥。所述浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中的浓硫酸与过氧化氢按照1:1进行配比，能够保证工件表面氧化物充分去除，避免残留的杂质对刻蚀效果的影响。

进一步说明，所述工件被刻蚀的速度为0.5-5μm/min。将所需形成的纳米线长度除以其工件被腐蚀速度，则可获得腐蚀时间；所述工件的被腐蚀速度是由化学反应控制的，优选其被刻蚀的速度为0.5-5μm/min，从而由此可计算出各道刻蚀工序的作用时间。

进一步说明，步骤(5)中所述清洗干燥处理为取出刻蚀完成后的工件采用去离子水冲洗干净和采用氮气来吹干。

进一步说明，所述刻蚀液保存于密闭容器中，所述密闭容器为聚四氟乙烯容器。为了防止刻蚀液中的氢氟酸挥发而使其浓度改变，因此所述刻蚀液需要用密闭容器盛装，而聚四氟乙烯容器具有耐腐蚀性能好，可使所述刻蚀液更好地存储备用。

一种完全可控弯折角的折点硅纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单晶硅的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件上沉积单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀减小PS小球的直径，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松；然后，在工件上表面依次蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上产生有序排列的贵金属网孔；

(3)根据不同的刻蚀角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；所述刻蚀液的组分包括氢氟酸、氧化剂、水，以及不同比例的添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

在单晶硅的纳米线阵列刻蚀中，通过试验可以发现现有的刻蚀液中需要不断地改变H₂O₂与HF的比例，而若H₂O₂的比例太高，则会导致纳米线侧壁过度氧化，从而形成多孔结构，使纳米线容易折断的问题；而本发明提出的一种完全可控弯折角的折点硅纳米线阵列的制备方法，其中所述刻蚀液可以完全避免上述问题，因为所述刻蚀液中的H₂O₂与氢氟酸的比例是恒定的，其中氢氟酸、氧化剂、水的配比为1:5:10；只需要通过改变所述添加剂的比例和成分，配制出不同的刻蚀液，所述添加剂可有效控制刻蚀液的粘度与表面张力，并且可使刻蚀的孔道结构更加均等稳定，从而有效控制刻蚀液的刻蚀的弯折角度，再由刻蚀液的更换次数来控制弯折数量，由刻蚀时间控制其弯折的位置，从而实现了刻蚀的弯折角可以完全可控的。

进一步说明，所述添加剂包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种。

实施例1-一不同长度不同弯折角的纳米线阵列，包括如下制备方法：

(1)刻蚀前处理：将尺寸为4寸、掺杂类型为p型、电阻率为1-10Ω*cm、<100>晶向的单晶硅晶圆置于浓硫酸(质量浓度为96％)和过氧化氢(质量浓度为30％)体积比为1:1的混合120℃热溶液浸泡10分钟，以充分去除工件表面氧化物；然后将工件从溶液中取出，用大量去离子水将其冲洗干净；再用氮气流中进行干燥；干燥后取出备用；

(2)光刻法形成掩膜：在步骤(1)得到的硅片上沉积单层直径约500nm的单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀(RIE)2-3分钟，将小球的直径减小为200nm，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松，如图1所示；再于所述单晶硅片上表面依次蒸镀3nm钛(Ti)和30nm金(Au)，蒸镀时间约为30分钟，如图2所示；由于PS小球起到了掩模的作用，因此，可在单晶硅片上产生有序排列、孔径为200nm的贵金属网孔；

(3)刻蚀液配制：

配制刻蚀液A(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml配制而成)，加入到第一个聚四氟乙烯容器中；

根据所需弯折角度25.2°配制刻蚀液B₁(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇2.5ml配制而成)，加入到第二个聚四氟乙烯容器中；

根据所需弯折角度54.7°配制刻蚀液B₂(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇体积10ml配制而成)，加入到都三个聚四氟乙烯容器中；

(4)刻蚀液A刻蚀：将步骤(2)中得到的硅片浸入刻蚀液A中进行加工，并根据长度L₁和刻蚀速度2.5μm/min确定刻蚀时间t₁，如图3所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(5)刻蚀液B₁刻蚀：将步骤(4)获得的硅片浸入刻蚀液B₁中进行加工，使纳米线继续沿另一方向延长，形成折点(弯折一次的纳米线)，并根据弯折长度L₂和刻蚀速度0.5μm/min确定刻蚀时间t₂，如图4所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(6)刻蚀液A刻蚀：将步骤(5)获得的硅片浸入刻蚀液A中，继续刻蚀延长纳米线，新刻蚀出的纳米线再弯折一次(弯折两次的纳米线)，并根据长度L₃和刻蚀速度3μm/min确定刻蚀时间t3，如图5所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(7)刻蚀液B₂刻蚀：将步骤(6)获得的硅片浸入刻蚀液B₂中进行加工，刻蚀延长纳米线，新刻蚀出的纳米线再弯折一次(弯折三次的纳米线)，并根据弯折长度L₄和刻蚀速度1.5μm/min确定刻蚀时间t₄，如图6所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(8)刻蚀液A刻蚀：将步骤(7)获得的硅片浸入刻蚀液A中，并根据长度L₅和刻蚀速度5μm/min确定刻蚀时间t₅，如图7所示；

(9)取出步骤(8)刻蚀完成的硅片用去离子水冲洗干净、氮气吹干，即可在工件上得到所需的折点纳米线阵列，如图8所示。

实施例2-同样长度同样弯折角的纳米线阵列，包括如下制备方法：

(1)刻蚀前处理：将尺寸为4寸、掺杂类型为p型、电阻率为1-10Ω*cm、<100>晶向的单晶硅晶圆置于浓硫酸(质量浓度为96％)和过氧化氢(质量浓度为30％)体积比为1:1的混合120℃热溶液浸泡12分钟，以充分去除工件表面氧化物；然后将工件从溶液中取出，用大量去离子水将其冲洗干净；再用氮气流中进行干燥；干燥后取出备用；

(2)光刻法形成掩膜：在步骤(1)得到的硅片上沉积单层直径约500nm的单层聚苯乙烯(PS)小球，并通过反应离子刻蚀(RIE)2-3分钟，将小球的直径减小为200nm，使原来致密排列的PS小球变得相对疏松；再于单晶硅片上表面依次蒸镀3nm钛(Ti)和30nm金(Au)，蒸镀时间约为30分钟，由于PS小球起到了掩模的作用，因此，可在单晶硅片上产生有序排列、孔径为200nm的贵金属网孔；

(3)刻蚀液配制：

配制刻蚀液A(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml配制而成)，加入到第一个聚四氟乙烯容器中；

根据所需弯折角度35.2°配制刻蚀液B₃(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇5ml配制而成)，加入到另一聚四氟乙烯容器中；

(4)刻蚀液A刻蚀：将步骤(2)中得到的硅片浸入刻蚀液A中进行加工，并根据长度L₁和刻蚀速度2.5μm/min确定刻蚀时间t₁，刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(5)刻蚀液B₃刻蚀：将步骤(4)获得的硅片浸入刻蚀液B₃中，并根据弯折长度L₂和刻蚀速度3.5μm/min确定刻蚀时间t₂，刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(6)刻蚀液A刻蚀：接着，将步骤(5)获得的硅片浸入刻蚀液A中，刻蚀时间与步骤4中相同，为t₁，得到长度为L₁的另一段纳米线，如图9所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(7)刻蚀液B₃刻蚀：将步骤(6)获得的硅片浸入刻蚀液B₃中，刻蚀时间与步骤5相同，为t₂，得到弯折长度L₂的另一段纳米线，如图10所示；刻蚀完成后得到的硅片取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(8)刻蚀液A刻蚀：将步骤(7)获得的硅片浸入刻蚀液A中，刻蚀时间与步骤4和步骤6中相同，为t₁，得到长度为L₁的另一段纳米线，如图11所示；

(9)取出步骤(8)刻蚀完成的硅片用去离子水冲洗干净、氮气吹干，即可在工件上得到所需的折点纳米线阵列，如图12所示。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。