金属氧化物纳米阵列薄膜及其制备方法与包含其的电极、电池与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其是涉及一种金属氧化物纳米阵列薄膜及其制备方法与包含其的电极、电池。

背景技术：

金属氧化物纳米阵列薄膜因其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应而呈现出优良的物理化学性能，在电池、超级电容器、催化、气体感应、电子信息、生命科学和军事等领域有着广阔的应用前景。因此，高性能的金属氧化物纳米阵列薄膜的合成及其性质的研究成为目前广泛研究的热点。

目前，已有多种实验手段用于制备金属氧化物纳米阵列薄膜，包括化学气相沉积法、水热法、溶剂热法、电沉积法、化学氧化法、模板法等。然而，以上常见的每种方法难以在基底上大面积均匀地生长金属氧化物纳米阵列，并且每种方法通常只适用于某一种特定的基底，难以拓展至其他基底上，适用范围窄。另外，利用上述制备方法在制备纳米阵列薄膜时，通常需要使用模板以制备出纳米阵列。

磁控溅射法是生长薄膜材料常用的方法之一，与其他方法相比，磁控溅射具有成膜面积大，薄膜与基材的结合力高，成膜致密均匀，制备的薄膜易于控制，可在不同基底上成膜等优点，因此，磁控溅射法被广泛应用于薄膜材料的研究与生产。然而，对于金属氧化物薄膜的制备而言，以往的磁控溅射法是根据要制备的金属氧化物薄膜采用相应的金属氧化物作为靶材以制备平面的金属氧化物薄膜，其比表面积有限，而具有大比表面积的金属氧化物纳米阵列薄膜材料的制备鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种金属氧化物纳米阵列薄膜及其制备方法，以缓解利用现有制备方法得到的金属氧化物薄膜为平面结构，比表面积小且无法制备得到薄膜状金属氧化物纳米阵列薄膜技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种利用上述金属氧化物纳米阵列薄膜作为电极活性材料的电极，本发明的第三目的在于提供一种电池，以降低电极的材料成本，并提高电池的容量。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种金属氧化物纳米阵列薄膜的制备方法，以氩气和氧气为工作气体，以金属靶材为溅射靶，利用磁控溅射方法在基底表面沉积金属氧化物薄膜，得到所述金属氧化物纳米阵列；

其中，磁控溅射中基底的温度为0～700℃，工作压力0.9～10pa，溅射功率为1～6w/cm²，溅射时间为0.5～10h。

进一步的，所述金属靶材中的金属包括v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、mo、in、sn、sb、w或bi中的一种或至少包括上述任一项金属的合金。

进一步的，所述金属靶材中的金属为cr、mn或mo。

进一步的，当所述金属靶材为cr靶材时，基底的加热温度为300～700℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。

进一步的，当所述金属靶材为mn靶材时，基底的加热温度为0～50℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。

进一步的，当所述金属靶材为mo靶材时，基底的加热温度为200～700℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。

进一步的，所述基底包括不锈钢箔、铝箔、铜箔、硅片、氧化铝片、云母片、玻璃片、fto玻璃、碳布、碳纸或聚合物基片；

优选地，所述聚合物基片为聚酰亚胺膜或聚乙烯膜；

优选地，所述非金属基底表面设有金属涂层。

一种金属氧化物纳米阵列薄膜，利用上述制备方法得到。

一种电极，利用上述金属氧化物纳米阵列薄膜作为电池活性材料。

一种电池，包括上述电极。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的金属氧化物纳米阵列薄膜的制备方法，是以氩气和氧气为工作气体，以金属靶材为溅射靶，利用磁控溅射方法在基底表面沉积金属氧化物薄膜，从而得到所述金属氧化物纳米阵列。该制备方法中，利用金属靶材为溅射靶，在通入氩气的同时通入氧气，同时以氧气为工作气体，在金属原子溅射过程中对金属原子进行氧化得到金属氧化物，金属氧化物沉积在基底上从而在基底表面得到金属氧化物薄膜。该制备方法中，通过控制基底的温度，从而控制反应溅射得到的金属氧化物在基片上形核和生长的动力学过程，使沉积的金属氧化物的原子或分子倾向于与自身相互键合起来，形成岛状生长模式，从而在基底上直接制备得到金属氧化物纳米阵列薄膜。

该制备方法中，由于采用的是溅射工艺，通过溅射温度和溅射功率的控制可以在不同基底上制备得到纳米阵列结构的金属氧化物薄膜，使用范围广。同时，该制备方法相对于传统的制备纳米阵列薄膜的方法而言，无需使用模板，可以进行大面积的制备，更利于工业化的实施。具体的，该制备方法具有以下优点：

1)制备过程在低压下进行，通入的工作气体为氧气和氩气的混合气，成本低廉且无毒；

2)金属氧化物薄膜的生长在磁控溅射腔体中进行，以金属靶作为溅射源，无需要其他特殊原料；

3)无需利用模板，成膜均匀，薄膜附着力强，所制备薄膜面积仅取决于所用基底的面积，工艺流程简单，操作容易实现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为利用本发明实施例1提供的制备方法得到的cr2o3纳米阵列材料的扫描电镜图；

图2为利用本发明实施例2提供的制备方法得到的cr2o3纳米阵列材料的扫描电镜图；

图3为利用本发明实施例3提供的制备方法得到的mn3o4纳米阵列材料的扫描电镜图；

图4为利用本发明实施例4提供的制备方法得到的mn3o4纳米阵列材料的扫描电镜图；

图5为利用本发明实施例5提供的制备方法得到的mn3o4纳米阵列材料的扫描电镜图；

图6为利用本发明实施例6提供的制备方法得到的moo3纳米阵列材料的扫描电镜图；

图7为利用本发明实施例7提供的制备方法得到的moo3纳米阵列材料的扫描电镜图；

图8为利用对比例1提供的制备方法得到的cr2o3薄膜材料的扫描电镜图；

图9为利用对比例2提供的制备方法得到的cr2o3薄膜材料的扫描电镜图；

图10为利用对比例3提供的制备方法得到的mn3o4薄膜材料的扫描电镜图；

图11为利用对比例4提供的制备方法得到的mn3o4薄膜材料的扫描电镜图；

图12为利用对比例5提供的制备方法得到的moo3薄膜材料的扫描电镜图；

图13为利用对比例6提供的制备方法得到的moo3薄膜材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一方面，本发明提供了一种金属氧化物纳米阵列薄膜的制备方法，以氩气和氧气为工作气体，以金属靶材为溅射靶，利用磁控溅射方法在基底表面沉积金属氧化物薄膜，得到所述金属氧化物纳米阵列；其中，磁控溅射中基底的温度为0～700℃，工作压力0.9～10pa，溅射功率为1～6w/cm²，溅射时间为0.5～10h。

本发明提供的金属氧化物纳米阵列薄膜的制备方法，是以氩气和氧气为工作气体，以金属靶材为溅射靶，利用磁控溅射方法在基底表面沉积金属氧化物薄膜，从而得到所述金属氧化物纳米阵列。该制备方法中，利用金属靶材为溅射靶，在通入氩气的同时通入氧气，同时以氧气为工作气体，在金属原子溅射过程中对金属原子进行氧化得到金属氧化物，金属氧化物沉积在基底上从而在基底表面得到金属氧化物薄膜。该制备方法中，通过控制基底的温度，从而控制反应溅射得到的金属氧化物在基片上形核和生长的动力学过程，使沉积的金属氧化物的原子或分子倾向于与自身相互键合起来，形成岛状生长模式，从而在基底上直接制备得到金属氧化物纳米阵列薄膜。

该制备方法中，由于采用的是溅射工艺，通过溅射温度和溅射功率的控制可以在不同基底上制备得到纳米阵列结构的金属氧化物薄膜，使用范围广。同时，该制备方法相对于传统的制备纳米阵列薄膜的方法而言，无需使用模板，可以进行大面积的制备，更利于工业化的实施。具体的，该制备方法具有以下优点：

1)制备过程在低压下进行，通入的工作气体为氧气和氩气的混合气，成本低廉且无毒；

2)金属氧化物薄膜的生长在磁控溅射腔体中进行，以金属靶作为溅射源，无需要其他特殊原料；

3)无需利用模板，成膜均匀，薄膜附着力强，所制备薄膜面积仅取决于所用基底的面积，工艺流程简单，操作容易实现。

本发明中，基底的温度典型但非限制性的例如为0℃、10℃、20℃、25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；工作压力典型但非限制性的例如可以为0.9pa、1.5pa、2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7pa、8pa、9pa或10pa；溅射功率典型但非限制性的例如可以为1w/cm²、1.5w/cm²、2w/cm²、2.5w/cm²、3w/cm²、3.5w/cm²、4w/cm²、4.5w/cm²、5w/cm²、5.5w/cm²或6w/cm²；溅射时间例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

本发明提供的制备方法，通过更换不同的金属靶材可以得到不同类型的金属氧化物纳米阵列薄膜。在本发明的一些实施方式中，所述金属靶材中的金属包括v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、mo、in、sn、sb、w或bi中的一种或至少包括上述任一项金属的合金。本发明提供的制备方法尤其适用于制备氧化铬、氧化锰和氧化钼，相应地，金属靶材优先选自cr、mn和mo。

在本发明的一些实施方式中，当所述金属靶材为cr靶材时，基底的加热温度为300～700℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。在该实施方式中，通过基底加热温度、工作压力、溅射功率和溅射时间的合理搭配，使溅射工艺符合cr2o3的形核和生长动力学，在cr2o3的生长过程中形成岛状生长模式，才能在基底表面生长制备出纳米阵列结构的cr2o3薄膜。

在本发明的一些实施方式中，当所述金属靶材为mn靶材时，基底的加热温度为0～50℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。在该实施方式中，通过基底加热温度、工作压力、溅射功率和溅射时间的合理搭配，使溅射工艺符合mn3o4的形核和生长动力学，在mn3o4的生长过程中形成岛状生长模式，才能在基底表面生长制备出纳米阵列结构的mn3o4薄膜。

在本发明的一些实施方式中，当所述金属靶材为mo靶材时，基底的加热温度为200～700℃，工作压力0.9～2pa，溅射功率为1～3w/cm²，溅射时间为0.5～10h。在该实施方式中，通过基底加热温度、工作压力、溅射功率和溅射时间的合理搭配，使溅射工艺符合moo3的形核和生长动力学，在moo3的生长过程中形成岛状生长模式，才能在基底表面生长制备出纳米阵列结构的moo3薄膜。

本发明提供的制备方法，可以在不同的基底上制备不同的金属氧化物纳米阵列薄膜，基底例如可以为不锈钢箔、铝箔、铜箔、硅片、氧化铝片、云母片、玻璃片、fto玻璃、碳布、碳纸或聚合物基片；其中，聚合物基片例如可以为聚酰亚胺膜或聚乙烯膜。为了提高基底与金属氧化物的结合强度，可以在非金属基底表面制备一层金属涂层，例如可以在硅片、氧化铝片、云母片或玻璃片表面镀一层金、铂或铁的导电金属层后作为基底。

第二方面，本发明提供了一种金属氧化物纳米阵列薄膜，该金属氧化物纳米阵列薄膜利用上述制备方法得到。

第三方面，本发明提供了一种电极，利用上述金属氧化物纳米阵列薄膜作为电池活性材料。该电极包括电极集流体，电极集流体表面涂覆该金属氧化物纳米阵列薄膜作为电池活性材料。

由于上述金属氧化物纳米阵列薄膜的微观结构为纳米阵列结构，其比表面较大，可以增大电极材料和电解质的接触面积，提高电极材料的活性和容量，进而提高电池的能量密度和功率密度。

再一方面，本发明提供了一种电池，该电池包括上述电极。该电池具有上述电极的全部优点，在此不再赘述。

下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例是一种cr2o3纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯cr金属靶作为靶材，硅片作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，将基底加热至450℃，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为3h，在硅片上得到cr2o3纳米阵列薄膜。

图1为本实施例中得到的cr2o3纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜是由有序的cr2o3纳米晶粒均匀地垂直生长在玻璃片基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例2

本实施例是一种cr2o3纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯cr金属靶作为靶材，铝箔作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，将基底加热至350℃，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为3h，在铝箔表面得到cr2o3纳米片阵列薄膜。

图2为本实施例得到的cr2o3纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜是由有序的cr2o3纳米晶粒均匀地垂直生长在铝箔基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例3

本实施例是一种mn3o4纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mn金属靶作为靶材，云母片作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温25℃下溅射3h，直接在基底上得到mn3o4纳米片阵列。

图3为本实施例得到的mn3o4纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出得到的薄膜是由有序的mn3o4纳米均匀地垂直生长在云母片基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例4

本实施例是一种mn3o4纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mn金属靶作为靶材，不锈钢作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温25℃下溅射3h，直接在基底上得到mn3o4纳米阵列薄膜。

图4为本实施例得到的mn3o4纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜是由有序的mn3o4纳米晶粒均匀地垂直生长在不锈钢基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例5

本实施例是一种mn3o4纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mn金属靶作为靶材，聚酰亚胺作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-5pa以下，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温25℃下溅射3h，直接在基底上得到mn3o4纳米阵列薄膜。

图5为本实施例得到的mn3o4纳米阵列薄膜的扫描电镜图，可以看出所得到的薄膜是由有序的mn3o4纳米晶粒均匀地垂直生长在聚酰亚胺基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例6

本实施例是一种moo3纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用直流磁控溅射的方法，使用纯mo金属靶作为靶材，硅片作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，将基底加热至400℃，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定直流溅射功率1.4w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温下溅射3h，直接在基底上得到moo3纳米阵列薄膜。

图6为本实施例得到的moo3纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，所得到的薄膜是由有序的moo3纳米晶粒均匀地垂直生长在聚酰亚胺基底上而得到的纳米阵列薄膜。

实施例7

本实施例是一种moo3纳米阵列薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用射频磁控溅射的方法，使用纯mo金属靶作为靶材，不锈钢作为基底；安装好靶材和基底后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10^-4pa以下，将基底加热至300℃，通入60sccm氩气和10sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到1pa；

(2)设定射频溅射功率3w/cm²，靶基距80mm，预溅射5min，以清理靶材表面的杂质，室温下溅射3h，直接在基底上得到moo3纳米片阵列。

图7为本发明实施例7得到的moo3纳米阵列薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，所得到的薄膜是由有序的moo3纳米晶粒均匀地垂直生长在不锈钢基底上而得到的纳米阵列薄膜。

对比例1

本对比例是一种cr2o3薄膜的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，本对比例中的基底的加热温度为800℃，其余与实施例1均相同。

图8为本对比例得到的cr2o3薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

对比例2

本对比例是一种cr2o3薄膜的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，本对比例中的基底的加热温度为200℃，其余与实施例1均相同。

图9为本对比例得到的cr2o3薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

对比例3

本对比例是一种mn3o4薄膜的制备方法，与实施例3相比不同之处在于，本对比例中的基底的温度为400℃，其余与实施例3均相同。

图10为本对比例得到的mn3o4薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

对比例4

本对比例是一种mn3o4薄膜的制备方法，与实施例3相比不同之处在于，本对比例中的基底的温度为80℃，其余与实施例3均相同。

图11为本对比例得到的mn3o4薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

对比例5

本对比例是一种moo3薄膜的制备方法，与实施例6相比不同之处在于，本对比例中的基底的加热温度为750℃，其余与实施例6均相同。

图12为本对比例得到的moo3薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

对比例6

本对比例是一种moo3薄膜的制备方法，与实施例6相比不同之处在于，本对比例中的基底的加热温度为150℃，其余与实施例6均相同。

图13为本对比例得到的moo3薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的薄膜为平面结构，不存在纳米阵列结构。

从实施例以及对比例中的扫描电镜图可以看出，只有利用本发明提供的制备方法，即使基底温度、工作压力、溅射功率和溅射时间相互配合，得到纳米阵列结构的薄膜。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。