超疏油表面和制备其的方法
【技术领域】
[0001] 此处公开的是具有被改性以为表面赋予期望的疏油或超疏油性质的表面形态的 基材（基板，基质，substrate)。表面形态可以包括覆盖有（用…加顶，topped with)纳米 颗粒（其可以是近似球形的）的微米尺度柱（microscale pillar)。还公开的是用于使基 材表面改性以产生期望的表面形态的光刻法，其可以与气相沉积组合。
【背景技术】
[0002] 已经进行尝试以使基材表面改性来赋予期望的特性。例如，已经观察到在具有多 尺度粗糖度（multiscale roughness)和凹 / 突出（reentrant/overhanging)特征的结构 上出现超疏油性（superoleophobicity)。但是，存在对对于有机液体具有较大接触角的超 疏油表面的需要。存在对用于产生超疏油表面的简化方法、尤其是具有减少的步骤数的方 法的需要。存在对用于产生具有多尺度粗糙度的表面、尤其是呈现凹凸形态（re-entrant convex morphology)的表面的简化方法的需要。此外，已经限制了可以在其上产生这些表 面形态的基材表面的数量。存在对多种基材（例如有机基材，如弹性体）上的超疏油表面 的需要。
【发明内容】
[0003] 此处提供了一种制品，包括具有包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案 (pattern)的表面的基材，其中该表面具有对于水的大于150°的接触角。该表面可以另外 地或可替代地具有对于十六烷的大于150°的接触角。图案可以包含阵列，如规律间隔的 阵列，如矩形阵列。基材可以包括（comprise)硅、玻璃、金属或聚合物（例如弹性体，如丁 基橡胶）。微米尺度柱和/或纳米颗粒可以包含光刻胶，例如负性光刻胶，如环氧树脂、有 机溶剂和与已知为SU-8的市售材料类似类型的阳离子光引发剂的组合。柱和纳米颗粒可 以由相同类型的光刻胶或不同的光刻胶制成。柱和纳米颗粒可以相互交联。柱和纳米颗粒 可以具有包含氟化烃的表面涂层，例如氟化聚合物或氟硅烷（fluorosilane)材料。氟化烃 可以存在于柱、纳米颗粒或基材的基本上整个改性的表面上。表面可以具有多尺度或分级 (层级，hierarchical)形态。多个纳米颗粒可以一起在至少多个柱的顶上或每个柱的顶上 (atop)产生凹凸形态。表面的面积分数（area fraction)f可以范围为0.01至0.10。表 面可以具有对于十六烷的15Γ到179°的接触角。基材可以例如作为油漆或涂料应用于 制品。
[0004] 此处还提供了一种制品，包括具有包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案 的表面的基材，其中该表面的面积分数f为0. 01至0. 10。表面可以具有多尺度或分级形 态，例如，由覆盖有纳米级颗粒的微米级柱引起的。颗粒可以一起产生凹和/或凸形态。表 面可以包括规则图案的微米尺度柱，例如柱的阵列。表面可以具有对于水的大于150°的接 触角和/或对于十六烷的大于150°的接触角。多个柱可以覆盖有多个纳米颗粒。柱和纳 米颗粒可以由负性光刻胶制成并且可选地交联在一起。至少纳米颗粒和可选的柱或基本上 整个改性的基材表面可以涂覆有氟化烃，例如氟硅烷材料。表面的面积分数f可以范围为 0. 02至0. 09、0. 03至0. 08、0. 04至0. 07或0. 05至0. 06。基材可以例如作为油漆或涂料 应用于制品。
[0005] 此处还提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面产生微米 尺度柱的图案；和，为微米尺度柱提供凹形态。为微米尺度柱提供凹形态的步骤可以包括光 刻法。因此，此处还提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面上产生 微米尺度柱的图案；和，使用光刻法用多个纳米颗粒覆盖柱。
[0006] 产生微米尺度柱的图案的步骤可以包括：将光刻胶应用到基材；和，将光刻胶曝 光在紫外光的图案。可以将纳米颗粒与柱交联和/或可以使用负性光刻胶制备纳米颗粒。 还可以使用负性光刻胶制成柱。柱和纳米颗粒两者可以由相同的负性光刻胶制成。负性光 刻胶可以包含环氧树脂、有机溶剂和阳离子光引发剂。
[0007] 方法可以进一步包括使光刻胶的部分聚合以产生微柱。聚合可以在50至100°C的 温度发生，持续1至5分钟的时间。
[0008] 方法可以进一步包括：去除光刻胶的剩余的未聚合的部分的一些使得存在残留的 光刻胶；和，将残留的光刻胶曝光于紫外光。去除步骤可以包括使用适用于去除负性光刻胶 的显影剂洗涤预定的一段时间。显影剂可以包含乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。可以选择预 定的一段时间以在柱上留下残留的（未交联的）光刻胶并且可以为45至75秒。
[0009] 去除步骤后可以是用醇例如异丙醇洗涤，可选地随后用水洗涤。随后，残留的光刻 胶在醇内成核，例如在柱的顶上。随后，将残留的光刻胶曝光于紫外光，引起在柱顶上形成 纳米颗粒。这些纳米颗粒可以一起在柱顶上呈现出凹和可选地凸形态。
[0010] 方法可以进一步包括在应用光刻胶之前用六甲基二硅氮烷（HMDS)预处理基材。
[0011] 在将光刻胶曝光于紫外光的图案之前，可以通过将一层光刻胶应用至基材并将基 本上整个基材曝光于紫外光预处理基材。在这种情况下，基材可以包括弹性体，例如橡胶， 如丁基橡胶。可替代地，基材可以包括硅、玻璃或金属。
[0012] 方法可以进一步包括将氟化烃应用于至少纳米颗粒和/或应用于基材的基本上 整个改性的表面。可以通过气相沉积法应用氟化烃，例如在纳米颗粒的存在下在升高温度 下使氟化烃溶液蒸发。氟化烃可以包括氟硅烷。
[0013] 上述可以提供许多期望的特征及优于现有技术的优势。对于十六烷的接触角可以 增加到大于150°，例如在15Γ至179°、从155°至175°或从160°至170°的范围内。 可以在有机基材、尤其是橡胶基材如丁基橡胶基材上提供此期望的接触角。对于水可以提 供大于150°的接触角，尤其是在聚合物基材例如弹性体上。可以减少生产具有改性形态表 面、尤其是呈现出超疏油性质的表面所需要的步骤数。可以提供包括统一的（unified)或 单一的（single)光刻法步骤的方法用于产生基材表面上的微柱的规则阵列。光刻法方法 的显影步骤可以使纳米颗粒在柱的顶部成核，从而以减少数量的加工步骤产生具有多尺度 粗糙度和凹凸表面形态的表面。光刻法方法可以有利地与使用氟硅烷材料的气相沉积方法 组合。这可以有利地提供经得起商业规模生产考验的、降低成本和/或降低环境影响的简 化生产方法。
【附图说明】
[0014] 上面概述了本发明，现在将参考附图介绍实施方式，其中：
[0015] 图1示出用于在规则表面制作微米/纳米尺度的分级结构的光刻法方法的示意 图；
[0016] 图2示出在强烈吸收UV的表面上制作微米/纳米尺度的分级结构的光刻法方法 的不意图；
[0017] 图3示出用于改善光刻胶与基材的粘附的基材的HMDS处理的示意图；
[0018] 图4示出氟硅烷气相沉积的示意图；
[0019] 图5示出KMPR光刻胶结构的显影作为显影时间的函数的SEM图像；
[0020] 图6a示出具有显影时间为90秒的光刻胶（SU-8)的纳米颗粒（图中比例尺代表 lym)；
[0021] 图6b示出具有显影时间为60秒的光刻胶（SU-8)的纳米颗粒（图中比例尺代表 lym)；
[0022] 图6c示出具有显影时间为30秒的光刻胶（SU-8)的纳米颗粒（图中比例尺代表 lym)；
[0023] 图7a-图7b示出Si晶片的改性的表面的SEM图像；
[0024] 图7c-图7d示出黑炭黑（black)填充的丁基橡胶的改性的表面的SEM图像；
[0025] 图7e-图7f示出白炭黑（white)填充的丁基橡胶的改性的表面的SEM图像；
[0026] 图8示出具有纳米颗粒的柱和"裸露"柱的接触角对面积分数；及
[0027] 图9示出用于在金属表面上制作微米/纳米尺度分级结构的光刻法方法的示意 图。
【具体实施方式】
[0028] 测量接触角Θ (CA)是表征表面的润湿（浸润，wetting)的一种方式。CA受表面 的化学性质和其粗糙度两者的影响。平整表面对某种液体的亲和力以术语"平"（或本征或 杨氏）接触角限定，
[0029] Cos(Or) = - - Cl) Yla
[0030] 其中，γ为表面能量（或表面张力），下标S代表固体、L代表液体而A代表气体。 可以使用如下另外两个估算固-液表面能量：
[0031 ] Tsi=Vsi+Tla- ^/sa/la ⑵
[0032]如果 Θ >90°，则表面称为-疏（-phobic)(水- (hydro-)、油-