铁硫族化合物纳米复合体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有光致发光特性的铁硫族化合物纳米复合体及其制造方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硫族元素化物(硫族化合物)因具有可应用于包含热电、磁性半导体、超导体、量子点、传感器和光电变换元件在内的多样的领域的独特结构和电学特性而受到瞩目。相当多的高品质金属硫族元素化纳米结构是通过胶体合成法而制造至今，以往的大部分研宄将重点放在 CdSe、CdS、ZnS, ZnSe, CdTe, CdSe, ZnS, Ag2Se, NiSe、Ag2S 之类的 2-4 半导体纳米结构并考察了其光学特性。
[0003]然而，关于其他具有潜能的半导体金属硫族元素化纳米结构(尤其是在合成阶段中存在相态选择问题的物质)的研宄却到近来才始进行。作为其示例，砸化铁具有FeSe和FeSe2这两种化学计量学相态。FeSe呈四边形或六边形的结晶体，相反，FeSe2则以正六面体或四方晶系(白铁矿形状)结构形成结晶体。针对两种相态均在尝试包含Fe2+离子的相态选择合成。这样的砸化铁具有直接的带隙(1.23eV)，并具有良好的导电性、光学特性、电学特性、磁特性，且可以成为半导体，甚或可以成为具有强磁性/亚铁磁性金属特性的超导体。例如，PbO型的FeSe仅在50.6?51.0%的狭窄的合成区间内存在。已知铁元素在具有极为精准的构造和特定结构特征时成为超导体。NiAs型的FeSe则又作为一种非常罕见的1:1Fe-Se化合物而在42.0?50.5%的合成区间内存在，其并非超导体。然而，目前为止仅仅知道为数不多的种类的砸化铁，且虽然投入了用于合成PbO型FeSe纳米粒子的大量努力，然而对关于半导体铁硫族元素化纳米结构光学特性的其他潜在用途的研宄十分不足却是实情，尤其是从来没有实现过具有高光致发光特性的铁硫族元素化纳米复合体的合成。
【发明内容】
[0004]技术问题
[0005]因此，本发明所要解决的技术问题为提供一种具有光致发光特性的铁硫族化合物纳米复合体。
[0006]而且，本发明所要解决的技术问题为提供一种铁硫族化合物纳米复合体的制造方法。
[0007]技术方案
[0008]为了解决上述技术问题，作为本发明的一个形态，提供一种铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，具有光致发光特性。
[0009]作为本发明的另一形态，提供一种铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，包括如下步骤:步骤a，将Fe前驱体溶解于有机溶剂而形成Fe溶液；步骤b，将硫族元素粉末或硫族元素前驱体溶解于有机溶剂而形成硫族元素溶液；步骤C，将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液，从而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液；步骤d，由所述混合溶液精炼铁硫族化合物。
[0010]有益效果
[0011]如上所述，本发明的铁硫族化合物纳米复合体即使不包含重金属也具有高光致发光特性，因此可作为针对光致发光物质的绿色替代物而考虑应用，并具有可应用于包括半导体领域在内的多样的领域的技术效果。并且，根据本发明的铁硫族化合物制造方法可期待应用于其他金属硫族化合物的合成方法。
【附图说明】
[0012]图1概略地表示根据本发明的一个实施例的FeSex(x = I, 2)的合成方法。
[0013]图2的a表示FeSe和FeSe2m米粒子溶液，图2的b表示纳米粒子光致发光照片。
[0014]图3的上幅图表示FeSe和FeSej^ TEM-EDX分析结果，下幅图表示FeSe (黑色曲线，下)和FeSe2 (红色曲线，上)的XRD图案。
[0015]图4表不本发明的一个实施例中合成的FeSe的大小分布直方图。
[0016]图5表不本发明的一个实施例中合成的FeSe2的大小分布直方图。
[0017]图6的a、b表示FeSe和FeSe2的TEM照片，其中，a幅表示FeSe而b幅表示FeSe 2 (插图为STEM照片，比例尺为200nm);图6的c、d表示HRTEM照片，其中，c幅表示FeSe而d幅表不FeSe20
[0018]图7的a、b、c表示FeSe纳米复合体的TEM照片(分别在+60°、0°、-51°中参考X轴)；图7的d、e、f表示FeSe2纳米复合体的TEM照片(分别取+57°、0°、-54° )；图7的I)?6)表示FeSe纳米复合体在其他视野角下的3D TEM形态学图像；图7的7)?12)表示FeSe2m米复合体在其他视野角下的3D TEM形态学图像。
[0019]图8至图11表示基于加热时间(合成工序)的FeSe (左)、FeSe2(右)纳米复合体的TEM照片，其分别表示处在Oh,0.5h、lh、l.5h时的TEM照片。
[0020]图12表示FeSe在氮气内的热重量分析(TGA)特性。
[0021]图13表示？6562在氮气内的热重量分析(TGA)特性。
[0022]图14表示FeSe、FeSeJ^ UV(紫外线)及PL(光致发光)强度。
[0023]图15表示装在瓶中的FeSe (右)、FeSe2 (左)的荧光照片。
[0024]图16表不FeSe、FeSejtl焚光寿命分光仪谱。
[0025]图17表示合成的FeSe、FeSe2纳米复合体对h υ的(a h υ ) 1/2依存性。
[0026]图18表示将反应时间取为不同(0.5小时、2小时)并测定的FeSe的吸光度和荧光谱。
[0027]图19表示将反应时间取为不同(0.5小时、2小时)并测定的FeSe2的吸光度和荧光谱。
【具体实施方式】
[0028]最优实施形态
[0029]作为本发明的一个形态，涉及一种铁硫族化合物纳米复合体，其特征在于，具有光致发光特性。
[0030]优选地，所述铁硫族化合物纳米复合体的特征在于，所述纳米复合体具有NiAs型相态结晶。
[0031]并且，优选地，所述硫族元素为S、Se或Te，更优选地，所述铁硫族化合物为FeSe或FeSe20
[0032]作为另一形态，本发明涉及一种铁硫族化合物纳米复合体的制造方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤a，将Fe前驱体溶解于有机溶剂而形成Fe溶液；步骤b，将硫族元素粉末或硫族元素前驱体溶解于有机溶剂而形成硫族元素溶液；步骤C，将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液，从而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液；步骤d，由所述混合溶液精炼铁硫族化合物。这种本申请的发明所涉及的一种方法，分别准备作为两种不同溶液的铁溶液和硫族元素溶液，然后应用热注入方法而制造混合溶液，从而合成铁硫族化合物。
[0033]因此，优选地，所述铁硫族化合物纳米复合体的制造方法的特征在于，所述步骤a或步骤b的所述有机溶剂被加热到100?140°C。
[0034]在此，优选地，有机溶剂从由醚系化合物(Cn0Cn，Cn:烃，4 ^ n ^ 30)、烃类(C ηΗ2η+2，7彡η彡30)、不饱和烃类(CnH2n, 7彡η彡30)以及有机酸(CnCOOH，Cn:烃，5彡η彡30)构成的组中选择。
[0035]所述醚系化合物可从由氧化三辛基膦(tr1ctylphosphine oxide，Τ0Ρ0)、烧基膦(alkylphosphine)、辛基酿(octyl ether)、节基酿(benzyl ether)以及苯基酿(phenylether)构成的组中选择一种以上。而且，所述径类优选从由十六烧(hexadecane)、十七烧(heptadecane)以及十八烧(octadecane)构成的组中选择一种以上。并且，所述不饱和径类优选从由辛稀(octene)、十七稀(heptadecene)以及十八稀(octadecene)构成的组中选择一种以上。并且，所述有机酸优选从由油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)、神酸(mysteric acid)以及棕榈酸(hexadecanoic acid)构成的组中选择一种以上。
[0036]而且，在本发明中，优选地，所述铁硫族化合物纳米复合体的制造方法的特征在于，在所述步骤c中，在将所述Fe溶液以液状注入到所述硫族元素溶液之后，在250?400°C下对混合的溶液进行加热而制造形成有铁硫族化合物的混合溶液。这是因为硫族元素或硫族元素前驱体、铁离子等前驱要素具有高挥发性，因此为了均匀地形成组织化的复合体而以所述温度范围进行加热，在本发明的一个实施例中构成为在330°C下加热。
[0037]并且，优选地，在所述步骤c中可添加并混合表面活性剂而制造，为了避免不期望的沉淀并容易地收集最终产物，不宜选用油胺(oleylamine)、十八胺(octadecylamine)、三辛基膦(tr1ctyl phosphine)之类的多用途表面活性剂，而是优选从由油酸(oleicacid)、月桂酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)、神酸(mysteric acid)以及棕榈酸(hexadecanoic acid)构成的组中选择的一种以上的有机酸。当利用这样的表面活性剂时，与现有的利用多用途表面活性剂的合成法不同，可在高温下易于从玻璃烧瓶的内壁收集最终产物。
[0038]而且，优选地，本发明的特征在于，所述Fe前驱体与硫族元素或硫族元素前驱体是以1:1?2的摩尔比使用，通过这样调节前驱要素的量，可形成具有不同形态的光致发光特性的铁硫族化合物。
[0039]在此，所述硫族元素为S、Se或Te，更优选地，所述铁硫族化合物为FeSe或FeSe2。
[0040]具体实施形态
[0041]以下，参考实施例而更详细地说明本发明。以下的实施例旨在具体说明本发明，本发明的范围并不局限于以下的实施例。
[0042]<实施例>
[0043]材料:
[0044]醋酸铁(II) (Fe(acac)2)、罗丹明B(RhB 98% )、砸粉末(Se平均直径，100目)、十八烯(ODE，98% )、油酸(OA,98% )以及油胺(OLA，技术等级98% )(西格玛奥德里奇)(在将OA和OLA添加到溶液之前除去02，为此在常温下进行2小时的真空吸入而进行了准备)。
[0045]装詈:
[0046]高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)照片和能量分散谱(EDS)利用了在200kV电压下加速运行的JE0L(JEM-3010，波士顿，USA)。
[0047]用于TEM分析的试料是在己烷或甲苯中使纳米结构溶液稀薄化并在超微细碳涂覆的铜网上应用滴落涂布而进行了准备。三维角度的TEM(3D-TEM)则在TEM场(EM912 Ω，卡尔蔡司，德国；操作于120kV)中通过电子形态而显示出特性。所有BF (亮场)-TEM照片均选取过滤为零失真的照片。
[0048]扫描电子显微镜(SEM)照片是在20KV的电压下利用日立(Hitachi) S-4700而获得。
[0049]XRD分析试料是在Cu-K α放射线玻璃基板上通过将FeSex (χ = I, 2)纳米结构溶液进行滴落涂布或浸涂而收集。
[0050]荧光显微镜照片则将胶体溶液中的一滴蒸镀于玻璃基板并利用盖玻片覆盖而使用(莱卡，海德堡，德国)。
[0051]PL(光致发光；photoluminescence)强度则用焚光分光仪(日立F-7000，日本)测定。
[0052]纳米复合体的吸光度是用UV/Vis分光仪(新科，S310，韩国)测定。
[0053]各个试料的荧光寿命(τ )则使用发光二极管(TM-200LED频闪寿命分光光度计3113，PTI Inc., USA)而在 380nm 激发波长(excitat1n wavelength)中测