表面增强拉曼散射衬底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及拉曼光谱技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射衬底的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)作为一种分析技术，在化学分析和生物检测方面具有重要的应用潜力。而具有较高增强效果、较低检测限以及较好一致性的衬底是实现其应用的基础。
[0003]目前，被广泛认可的SERS增强机理主要包括电磁增强和化学增强，其中又以电磁增强为主要的原因。电磁增强的效果主要依赖于金属的表面等离子震荡，因此具有粗糙结构且金属粒子之间可以实现电场親合的表面结构最适合于SERS衬底。
[0004]利用硅和铝制备粗糙结构并以其为模板实现金属结构的制备是目前常用的制备方式(见参考文献1、2)。例如，参考文献2公开了利用具有凹坑的铝为模板沉积金膜，然后除去铝模板并将其翻转，则得到了一种结构有序且可控的SERS衬底。这些制备方法均获得了较好的增强效果，但是制备方法都较为复杂耗时，且有的方法对金属表面的局域电场强度调节性差。
[0005]利用聚合物制备SERS结构是一种较新颖的制备方法。由于有机聚合物可塑性强且便于加工的特点，已经引起了研究人员的关注。例如，参考文献3公开了一种将聚合物材料压印出图案并蒸镀金属制备SERS衬底的方法。这些方法由于利用了聚合物制备粗糙结构，因此制备过程会相对简单和快捷。目前已经被应用于制备SERS衬底的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA (参考文献4)，二甲基硅氧烷PDMS (参考文献5)等。但是所需借助的压印模板仍需要经过较为复杂的加工，而且这些方法制备的金属结构难以控制在纳米级。
[0006]等离子体表面处理是一种较为常用的表面处理技术，经过等离子体处理以后的聚甲基娃氧烧(参考文献6)，聚甲基丙稀酸甲酯(参考文献7)和聚苯乙稀(参考文献8)等聚合物表面均会出现纳米结构。目前等离子体处理有机物表面主要用于改善有机物表面的疏水性，降低光反射等特性。而利用等离子体处理聚合物得到纳米结构并以此制备纳米功能材料的报道还不多见。参考文献9利用等离子体处理聚苯乙烯小球构成的阵列，并在其表面溅射金属从而得到SERS衬底。此专利虽然利用了等离子体处理，但只是利用对聚苯乙烯小球侧面的刻蚀来调节小球之间的距离。
[0007]参考文献1:专利 CN200810100562 ；
[0008]参考文献2:专利 CN201310130493
[0009]参考文献3:专利 CN201310032239
[0010]参考文献4:专利 CN201310316980
[0011]参考文献5:专利 CN201210543908
[0012]参考文献6:Plasma Process.Polym.2007，4:98-405 ；Nanotechnology2006,17:3977-
[0013]参考文献7 -Plasma Process.Polym.2007，4:S878_S881
[0014]参考文献8:PS，Langmuir 2008，24:5044-5051
[0015]参考文献9:专利 CN201110115269
【发明内容】
[0016](一)要解决的技术问题
[0017]鉴于上述技术问题，本发明提供了一种表面增强拉曼散射衬底的制备方法，以实现对金属纳米棒尺寸和间距的调节。
[0018](二)技术方案
[0019]本发明表面增强拉曼散射衬底的制备方法包括:步骤A:获得高分子聚合物膜，该高分子聚合物膜的成分为能够进行氧等离子体刻蚀的高分子聚合物材料；步骤B:对高分子聚合物膜进行氧等离子体刻蚀处理，形成竖直向上排列的纳米棒阵列；以及步骤C:在纳米棒阵列表面覆盖具有表面增强拉曼散射活性的金属层，形成向上排列的金属纳米棒阵列，完成表面增强拉曼散射衬底的制备。
[0020](三)有益效果
[0021]从上述技术方案可以看出，本发明表面增强拉曼散射衬底的制备方法中，由于金属纳米棒尺寸可控制在纳米尺度，制备的SERS衬底具有较大的比表面积，有利于待测分子的吸附。此外，金属纳米棒阵列的间距也可以控制在纳米尺度，有利于光反射率的降低和金属纳米棒之间电场的相互耦合。因此，该方法制备的SERS衬底可以实现拉曼散射增强效果的车父大提尚。
【附图说明】
[0022]图1A为根据本发明实施例表面增强拉曼散射衬底的制备方法的流程图；
[0023]图1B和图1C为采用图1A所示的制备方法执行各步骤后的器件立体图和剖面图；
[0024]图2为采用图1A所示的制备方法制备的银纳米棒阵列纵切面的SEM照片；
[0025]图3为采用聚酰亚胺薄膜的情况下，步骤B中不同氧等离子体刻蚀处理时间所最终形成的银纳米棒阵列表面的SEM照片；
[0026]图4为步骤C中不同金属溅射厚度的所最终形成的银纳米棒阵列表面的SEM照片;
[0027]图5为采用聚偏氟乙烯薄膜的情况下，步骤B中不同氧等离子体刻蚀处理时间所最终形成的银纳米棒阵列表面的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028]本发明通过调节氧等离子体刻蚀处理时间和溅射金属厚度可实现对金属纳米棒间隙的调节；通过改变溅射厚度可以实现对金属纳米棒直径的调节。
[0029]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0030]在本发明的第一个示例性实施例中，提供了一种表面增强拉曼散射衬底的制备方法。图1A为根据本发明实施例表面增强拉曼散射衬底的制备方法的流程图。如图1A所示，本实施例表面增强拉曼散射衬底的制备方法包括:
[0031]步骤A:在基板上制作高分子聚合物膜，如图1B和图1C中(A)所示；
[0032]本实施例中，基板采用硅片，高分子聚合物膜采用聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜制备的制备过程为:首先将聚酰亚胺溶液滴在表面清洁的硅片上，并利用旋涂机以1200r/min的速率旋转一分钟；然后将薄膜置于80°C环境下干燥2h，在硅片表面形成聚酰亚胺薄膜。
[0033]本领域技术人员应当清楚，除了硅片基板之外，还可以采用陶瓷片、玻璃片以及有机玻璃板等硬质基板，而除了聚酰亚胺(PI)薄膜之外，还可以采用聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物膜。除了上述旋涂法之外，制备高分子薄膜的方法还可以为拉膜法。此外，除了使用聚合物溶液制备薄膜外，聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物的成品膜片也可用作模板材料，在这种情况下，可以不使用基板。
[0034]步骤B:对高分子聚合物膜进行氧等离子体刻蚀处理，形成竖直向上排列的纳米棒阵列，即SERS衬底模板，如图1B和图1C中(B)所示；
[0035]本实施例中，将表面具有聚酰亚胺薄膜的硅片放入反应离子刻蚀机中，利用氧等离子体处理技术对聚酰亚胺薄膜表面刻蚀，氧等离子体处理过程在反应离子刻蚀机中进行，射频电源频率为13.56MHz，氧气流量为30mL/min，反应腔室压力为3Pa，射频耦合功率为100W，处理时间为60s。
[0036]其中，纳米棒阵列中纳米棒之间的间距可以通过改变氧等离子体刻蚀处理时间实现调节。在后续实施例中将给出不同氧等离子体刻蚀处理时间形成的纳米棒阵列。该纳米棒阵列中，纳米棒的直径约20-30nm，其横截面形状为圆形，相邻纳米棒的间距小于80nm。
[0037]步骤C:在SERS衬底模板的纳米棒阵列表面溅射具有SERS活性的金属层，形成向上排列的金属纳米棒阵列，完成表面增强拉曼散射衬底的制备，如图1B和图1C中(C)所不O
[0038]本实施例中，以氧等离子体处理后的聚酰