用于反应器的双极电解槽的制作方法与工艺

本发明涉及一种用于反应器的双极电解槽。

背景技术：
掺硼金刚石（BDD）凭借其化学惰性和宽电位窗而用于电化学产生氧化制品。另外，金刚石因其卓越的导热性和硬度而著称。已经在例如EP0659691和US5399247中描述了固体并且带涂层的掺硼金刚电极石在电化学系统中的应用。这些专利描述了在电化电解槽中使用导电金刚石电极。众所周知，电化学反应表面的面积确定了氧化制品的生产率（mol/s）。在WO2008/029258中，双极电解槽被描述为具有这样的优点，即，中间电极同时起到阳极和阴极的作用，从而与标准构造中一次操作相比，所述电极的工作面积有效地扩大一倍。通过化学气相沉积（CVD）制成的掺硼金刚石通常以每小时若干或几十微米的相对较低的速率生长。制造处理需要与待涂敷的面积成比例的资金支出和电力消耗。因此，较之更薄的层，生产较厚的层成比例地较为昂贵。更重要的是，每单位体积的金刚石的成本基本集中在一下限，而与制造规模无关。因此，对于成本效益较高的掺硼金刚石电极电化电解槽而言，要求相对于电解槽的体积最大化其工作表面面积。金属电极上的通常几十微米厚的掺硼金刚石薄涂层看起来满足这种要求。此外，金属电极还提供了抵抗变型和断裂的结构。也可以认为高导电性金属衬底上的掺硼金刚石涂层的电阻将低于相等厚度的独立金刚石层的电阻。然而，尽管拥有这些优势，由于在涂层中存在破坏气密密封的缺陷，金属衬底易于受到氧化制品的腐蚀。基于以下原因，更厚的层不能成为解决方案：1.仍然不能保证消除缺陷，尤其在角部/边缘部处；2.增大的应力/失配（mismatch）应力增大了涂层分层或者应力性断裂的可能性；3.生产更厚的层（两侧）的额外支出。因此，自由侧（free-side）掺硼金刚石电极是涂层电极的更为坚固耐用的替代方案，原因在于，它们不易于氧化失效。独立（free-standing）掺硼金刚石电极的一个重要缺陷是它们相对欠佳的抗断裂性。尽管高质量的掺硼金刚石能够具有通常超过300MP的强度，但是它是对不良机械负荷相对敏感的脆性材料。在WO2008/029258中描述的双极电解槽中，中心电极在边缘部处由挠性材料支撑。这样，从源自机械负荷的应力计算的角度来看，电极可视为被简单的支撑。在由均质材料构成并且承受不均匀负荷的简单支撑的盘中的最大拉伸应力σmax产生在盘的中心，并且能够由以下方程计算得出：σmax=3wR2（3+v）/8t2方程1其中，w是以帕为单位的负荷，R是以m为单位的盘的半径，v是泊松比，t是以m为单位的盘的厚度。所述方程表明对于给定负荷，层中的应力与无支撑跨度的平方成正比，并且与厚度的平方成反比。概略地，这意味着如果电极的跨度增大一倍，则电极的厚度必须也增大一倍，以保持恒定应力。因为以下因素此解决方案较为复杂。1.金刚石在生长表面上的断裂应力随着层厚度的增大而减小。这是由于金刚石的强度由特征瑕疵的大小所控制；在这种情况下，为晶粒大小。因为生长面上的晶粒大小大致与厚度成比例增加，因此，破坏应力对应地下降；2.金刚石的断裂应力围绕统计平均值分布。威布尔模数术语（Weibullmodulusterm）描述了断裂应力的这种分布：更高的威布尔模数限定了更紧密的断裂应力分布。然而，断裂应力取决于区域，并且更大的电极从统计上更可能包含将在低应力水平下发生断裂的区域。这两个因素所导致的后果是，更大直径的独立层将需要厚度不相称地增大，以保持机械强固性，从而导致额外的成本。有效电化电解槽的设计中的另一个关键因素是最优化电极之间的间隔。减小电极间距能够具有提高电解槽功率效率的优势。这是因为更小的间距在电解槽操作期间减小了电解液的电阻率并且对应地降低了欧姆损耗。在WO2008/029258中，电解槽构造成与每个电极相联的一系列板或层中。尽管这种设计具有模块化构造的优点，但是对电极间隔仍存在实际限制，原因在于每块板必须包括用于电解液的供给槽、用于电极自身的支撑结构和某些形式的密封材料。最佳地，这种构造方法允许电极间隔减小，而不受诸如最小实际板厚度的因素的影响。最后，有利的是具有最高的成本效益，电化电解槽（electrochemicalcell）应当构造简单，并且能够以较低的成本制造。问题总结如下：1.较薄的掺硼金刚石电极易于发生机械断裂2.较厚的电极的制造成本过高3.电极间距的实际下限高于最优值4.电解槽中不充分的湍流降低了电极表面处的质量输送率。根据本发明的一个方面，提供一种用于反应器的双极电解槽，所述双极电解槽用于处理包括废水和污水的电解液或者用于电合成，这种电解槽包括端电极和位于端电极之间的至少一个双极电极，所述双极电极或者每个双极电极包括金刚石片，所述电解槽包括位于每个端电极和毗邻的金刚石片之间的多孔支撑结构，并且在设置有多于一片的金刚石片的情况下，多孔支撑结构位于一对或者每对毗邻的金刚石片之间，所述支撑结构用于接触并且支撑所述金刚石片或者每片金刚石片。因此，多孔支撑结构形成夹层，以支撑所述金刚石片或者每片金刚石片，由此降低了发生机械断裂的风险并且使得能够使用更薄的金刚石电极。在毗邻的成对电极之间设置支撑结构确保电极间隔开，并且由此降低了电极间距的实际下限。支撑结构的多孔性增强了电解槽中的湍流，这提高了电极表面处的质量输送率。每个支撑结构均优选地具有弹性。以这种方式，能够吸收机械应力。每个支撑结构均包括网或者毡。在另一个实施例中，每个支撑结构均包括被贯通槽穿透的主体。在又一个实施例中，每个支撑结构均包括棒的栅格。所述栅格可以布置成使得棒相对于通过电解槽的流动方向成锐角。这改进了湍流。每个支撑结构均可以由任何适当的材料制成，并且例如可以由耐腐蚀塑料材料（例如PP、PVDF或者PTFE）制成。支撑结构可以具有随机或者系统布置的孔。在一个实施例中，支撑结构的孔的尺寸从电解槽的入口至出口减小。以这种方式，允许粗颗粒穿过电解槽逐渐迁移至逐渐变细的颗粒。根据本发明的另一个方面，提供一种用于反应器的电极电解槽，用于处理包括废水和污水的电解液或者用于电合成，所述电解槽包括电解槽主体和盒，所述盒包括多个金刚石电极片，所述金刚石电极片相互间隔开布置成堆，所述盒通过弹性装置安装在电解槽主体中，所述弹性装置布置成弹性地吸收垂直于电极片的运动。通过在能够安装在电解槽主体中的盒中形成电极，简化了制造。盒的弹性安装允许电解槽因在操作期间发生的热膨胀或者其它应力源的作用而扩展和收缩。这在所使用的金刚石片相对较薄的情况下尤为重要。弹性装置可以包括至少一个弹簧。所述弹簧或者每个弹簧可以呈任何适当的形式，但是在优选的实施例中，弹性装置包括至少一个螺旋弹簧。所述弹簧或者每个弹簧可以具有适当的长度，但是在优选的实施例中，所述弹簧或者每个弹簧使得所述弹簧或者每个弹簧布置成在正常使用中运动不超过其可用运动的10%。以这种方式，弹簧保持盒上的恒定负荷。所述弹簧或每个弹簧可以使得所述弹簧或每个弹簧布置成在正常使用期间运动不超过其可用运动的5%。优选地，弹性装置包括多个弹簧。弹性装置可以位于堆的仅一侧上，但是优选地是设置在堆的两侧。可以以任何适当的方式安装电极片。电极片可以通过它们之间的间隔装置间隔开。电极片可以通过约束（tie）装置一起安装在盒中。约束装置可以呈任何适当的形式，并且可以包括至少一根棒，所述棒贯穿电极片堆。所述棒或者每根棒可以承载所述间隔装置或者每个间隔装置，并且/或者所述间隔装置或者每个间隔装置可以被以被夹在片之间并且与片相接触的方式承载。电解槽主体可以由塑料材料制成。根据本发明的另一方面，提供一种用于反应器的电解槽，用于处理包括废水和污水的电解液或者用于电合成，所述电解槽包括盒，所述盒包括多个金刚石电极片，所述金刚石电极片相互间隔开安装成堆，所述电解槽还包括电解槽主体和至少一个端盖，使得盒被接收在主体中并且通过附接所述端盖或者每个端盖保持所述盒，所述端盖或者每个端盖均通过至少一个螺栓连接到主体，所述螺栓或者每个螺栓旋拧到主体中的耳轴中的螺纹孔中。螺栓能够旋拧到塑料体中的螺纹孔中，但是使用耳轴提供了更牢固的螺纹附接，并且将负荷散布在耳轴的长度上。便捷地，主体限定了用于待处理的废水和污水的入口和出口，并且歧管可以附接到入口和/或出口。所述歧管或每个歧管可以通过至少一个螺栓连接到电解槽，所述螺栓或者每个螺栓旋拧到主体中的耳轴中的螺纹孔中。优选地，主体中的共用耳轴接收端盖螺栓和连接歧管的螺栓。这减小了所需部件的数量并且简化了构造。适当地，设置有两个端盖，所述端盖可以位于主体的相对的端部处。盒优选地通过弹性装置安装在电解槽中，所述弹性装置布置成弹性地吸收垂直于电极片的运动，垂直于电极片的方向优选地与将盒插入主体中的插入方向一致，并且还优选地与将端板连接到主体的所述螺栓或每个螺栓的轴线方向一致。弹性装置可以包括至少一个弹簧，所述弹簧优选地沿着所述方向作用。电极的厚度对电极间距的比可以为1：500或者更小，优选地为1:300，优选地为1：200；优选地为1：100,，优选地为1：50，优选地为1：20，优选地为1：10，优选地为1：4或者更小。反应器设计能够实现高液体吞吐量，而不会损坏易碎电极。反应器可以布置成用于至少0.5m3/小时、优选地至少1m3/小时，优选地至少3m3/小时，优选地至少5m3/小时，优选地至少10m3/小时，更加优选地20m3/小时，更加优选地30m3/小时，优选地至少50m3/小时的通流。电解槽优选地包括背板，所述背板用于电接触端部金刚石电极。背板优选地是良好的导电体，优选地是良好的导热体，并且优选地耐腐蚀。背板可以由诸如铜、钛或者铌的金属制成。附图说明现在将通过示例的方式参照附图描述本发明的实施例，在所述附图中：图1是本发明的称作示例1的实施例中的双极电解槽的横截面的侧视图；图2是图1的没有端盖的双极电解槽的主体的平面图；图3是图1的移除了歧管的电解槽的侧视图；图4是图1的电解槽的主体的横截面的侧视图；图5是图1的电解槽的盒的侧视图；图6是实施例的电解槽的盒的电极盘的平面图；图7是示例2中的电解槽的相邻电极之间的支撑结构的局部平面图；以及图8是示例3中的盒的局部视图。具体实施方式示例1在图1至图4中，示出了双极电化电解槽（100）的结构。在这种设计中，电解槽主体（1）构造成由诸如聚偏氟乙烯（PVDF）或者聚四氟乙烯（PTFE）的耐腐蚀塑料制成的整体件。在图4中更为详细示出的电解槽（100）的主体（1）大体是圆筒体，并且具有孔（102），所述孔轴向延伸，以容纳中间金刚石电极（17）的组件，所述中间金刚石电极（17）的组件组装成盒（4）、插入件或者堆的形式。在电解槽（100）的每个端部处，O形环密封件（10）定位在环形肩部（98）上，所述O形环密封件与两个结合的端电极组件（5）形成连续密封。这些结合的端电极组件（5）中的每一个均由掺硼金刚石电极（106）构成，所述掺硼金刚石电极（106）使用导电粘合剂、焊料或者黄铜附接到适当的金属背板（108）。金属背板（108）选择为良好导电体，以向掺硼金刚石电极（106）提供刚性支撑，并且具有适于环境的一定程度的耐腐蚀性。适当的材料包括铜、铌或钛。在使用过程中，金属背板（108）连接到电源（未示出）。侧向钻孔（16）的矩阵在主体（1）中交叉钻出，以允许液体从入口流到出口而不会产生较高的流动阻力。密集阵列的孔（16）设置在用于流体流动的最佳截面区域中，并且确保液体供应沿着电解槽（100）的轴线均匀分布。在电解槽（100）的相对的侧部上，在主体（1）的表面上机械加工出平坦部（110）。使用O形环密封件（9）将两根歧管（3）密封在这些面（110）上。包括结合的端电极组件（5）的两个掺硼金刚石电极（106）使用由弹簧加载的夹持环系统紧固到电解槽（100）。这包括由两个部件构成的盖（114）。每个盖（114）均包括：夹持环（116），所述夹持环（116）在孔（113）中接收柱头螺栓，以将盖（114）连接到电解槽主体（1）；和位于其中的弹簧部件（118）。夹持环（116）在其内柱形表面（120）周围限定了面向下方的肩部，所述肩部接合限定在装有弹簧的部件（118）的外柱形表面（126）上的面向上方的肩部（124）。以这种方式，当螺母（12）旋拧在柱头螺栓（14）上以将夹持环（116）夹到电解槽主体（1）上时，弹簧部件（118）也轴向接合。装有弹簧的（sprung）部件（118）限定了多个袋状部（128）。每个袋状部均接收螺旋弹簧（112）。袋状部（128）、柱头螺栓（14）和弹簧（112）的轴线均平行于电解槽主体（1）的孔（102）的轴线。每个弹簧（112）的端部均支承在端电极（106）的背板（108）上。弹簧（112）的目的是在电解槽（100）因热膨胀或者操作期间的其它应力源的作用而膨胀和收缩的同时保持端电极（106）上的一致的载荷。两根歧管（3）经由柱头螺栓（11）附接到电解槽（100）的主体（1），所述柱头螺栓（11）锚固到两对耳轴杆（1a），所述耳轴杆（1a）定位在主体（1）内的孔（115）中。如图1和图2所见，柱头螺栓（11）垂直于柱头螺栓（14）并且附接到同一耳轴杆（1a）。耳轴安装系统的好处在于：1.不需要柱通过电解槽（100），柱通过电解槽（100）将向塑料体（1）施加附加的负荷并且导致中央孔（102）发生不期望的扭曲；2.提高制成有O形环密封件（10）的面（98）的刚度，从而改进了O形环密封件（10）与面（98）压缩接触的一致性；3.提供了牢固的锚固点，即使使用螺纹插入件将柱头螺栓（11）直接固定在软塑料体（1）上也不容易实现这种牢固的锚固点。紧固到夹持环（116）的紧固件也使用柱头螺栓（14）并且经由耳轴杆（1a）中的螺纹孔部分地锚固。歧管（3）任选地装配有由O形环（8）密封的转接器（7），以便于连接到液体处理系统。在图5中示出了双极掺硼金刚石电极（17）的内部结构。使用一系列销（19）和间隔件将双极掺硼金刚石电极（17）预组装成堆或者盒（4）的形式。图6中示出的圆形双极掺硼金刚石电极（17）的每一个均具有使用例如激光切割出的七个孔（130）。一系列塑料（优选地为聚四氟乙烯）制成的销（19）插入贯通孔（130）。在每个销（19）上均定位有一系列间隔件（18），所述间隔件（18）由诸如聚四氟乙烯的抗腐蚀材料制成或者由诸如氧化铝或硅石的抗氧化陶瓷制成。有利的是间隔件（18）紧配合在销（19）上，使得销（19）和间隔件（18）在组装之后保持附接。销（19）和间隔件（18）的直径期望地在切合实际的前提下尽可能地小。这种布置方案的优势如下：1.销（19）和间隔件（18）为双极掺硼金刚石电极（17）提供机械支撑，并且使得能够使用更薄的双极掺硼金刚石电极（17）。2.通过改变间隔件（18）的厚度来设置电极间距；3.销（19）能够延伸，以容纳任何数量的双极掺硼金刚石电极（17）；例如，在3-20或者更大数量范围内的任何数量；4.能够增加穿过双极掺硼金刚石电极（17）的间隔件（18）的数量，以例如使用任意螺距上的销（19）的密集阵列来提供更多的支撑。通过考虑如下因素来限定销（19）的最佳数量：双极掺硼金刚石电极（17）的厚度；预期负荷；间隔件（18）的尺寸。对能够容纳的销（19）的数量的唯一限制是可用的物理空间。双极掺硼金刚石电极（17）的盒（4）可从电极主体（1）上便捷地拆卸下来，而不需要拆解整个电解槽结构。因此，通过旋松柱头螺栓（14）上的螺母（12）移除盖（114），然后从电解槽主体（1）中的孔（102）中提出结合的端电极组件（5）和盒（4）。电解槽可以应用在反应器中用于处理废水或污水，或者可以用于电合成。在上述实施例中，每个双极掺硼金刚石电极（17）均具有约138mm的直径和约0.5mm的厚度。双极掺硼金刚石电极（17）间隔开5mm。因此，电极厚度与间距比率为1：10。电解槽用于在水以4m3/小时的流量流过电解槽的条件下处理废水。示例2在另一个实施例中，省略间隔件（18），并且双极掺硼金刚石电极（17）被支撑在三维结构（图7）上，所述三维结构由一系列塑料棒（132）构成，所述塑料棒正交布置成规则栅格。棒（132）的直径确定双极掺硼金刚石电极（17）的间距。棒（132）自身在间隙处通过铸造结构接合或在热塑性材料的情况下通过热接合，或者在不便于使用其它适当的方法结合的材料的情况下钉住。以这种方式布置，棒具有通过增加电极表面附近的液体流动的相对速度并且因此有助于促进质量传递而用作湍流增强件的有益效果。棒（132）可以由PTFE或PVDF制成。棒（132）构成上述“多孔支撑结构”的实施例。棒（132）与双极掺硼金刚石电极（17）相接触并且为双极掺硼金刚石电极（17）提供机械支撑。由于电解槽中的空间，因此能够实现待处理的流体的高达50m3/小时的高通流。由本发明的构造提供的支撑意味着可以使用高通流，而不会使金刚石电极不发生破裂或者对其造成其它损害。示例3在图8示出的实施例中，省略了棒（132），并且电极支撑结构包括织物网（134）或者任意定向的纤维，所述织物网（134）或者任意定向的纤维由诸如PVDF或者PTFE的抗腐蚀材料制成。这种结构具有这样的优势：在允许液体流通的同时在大部分双极掺硼金刚石电极（17）上提供顺应的支撑。以这种方式，能够进一步减小双极掺硼金刚石电极（17）的厚度，以在实现充分大的表面面积的同时减小掺硼金刚石的体积。这尤其适用于液体电解液含有颗粒物质的应用。在这个示例中，网用作过滤器，所述过滤器捕获太长而不能被电解槽的化学作用分解的颗粒。网的密度能够在电解槽上发生变化，以允许粗颗粒穿过电解槽逐渐迁移至越来越小的颗粒。明显的是，在以上所有示例中，如果所述盘保持基本完整，即，可以出现裂缝但盘基本成整体（如果盘在足够多的点处被支撑，以克服电极在断裂处附近偏斜），则金刚石盘将仍然用作双极掺硼金刚石电极（17）。在这个实施例中间距为2mm。厚度对间距的比因此为1：4。电解槽能够用于电合成。示例4在这个示例中，支撑结构包括中空截面的耐腐蚀材料，在所述中空截面的耐腐蚀材料中，沿着液体流动的方向纵向地布置有一系列通道。在包括聚丙烯的工程塑料的范围中能够获得这种结构。薄膜表面中的一系列穿孔有助于电解液与电极表面相接触。孔可以布置成密集阵列，以与电极形成的较大的有效接触面积。明显的是，示例2、3和4可以以其它方式组合：例如，示例2的销和间隔件支撑方法可以与示例4的网或者示例3的湍流增强件相组合，以实现不受网的顺应性和湍流增强件的尺寸的影响的板间距。