氚水电解浓集设备和方法与流程

本发明涉及环境放射性测量技术领域，尤其涉及一种氚水电解浓集设备和方法。

背景技术：

自然环境水中氚的活度一般低于现有液体闪烁计数器的最小探测限(约1Bq/L)，GB/T 12375-1990给出水中氚的探测下限为0.5Bq/L，利用液闪技术对水中氚进行放射性测量，需要先将样品进行氚浓集。

电解技术是实现水中氢、氚分离的重要手段，分为碱式电解、固体聚合膜电解和质子交换膜电解三大类。在低水平氚水电解浓集方面，国际原子能委员会和我国部分单位采用碱式电解法，效率低、腐蚀性强、体积浓缩率受限且存在安全隐患，市场上无成套设备出售，需应用单位自行设计，不易推广；日本于1996年首次提出固体聚合膜氚电解装置，并在我国逐步得到了应用，该方法对纯水进行电解，电解效率高，不存在污染和体积浓集率限制，但浓集液的死体积量较大且极不稳定，使得测量精度变差。

低水平氚水电解浓集和水电解制氢的原理相同。在水电解制氢领域，质子交换膜可以在较高的电流下工作而不降低电解效率，阴极效率可达99.999％，被认为是目前最有前景的水电解技术。

因此，环境低水平氚水的前处理可以借鉴质子交换膜水电解制氢技术，提出一种安全、高效和稳定的电解浓集流程。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种氚水电解浓集设备和相应浓集方法，以实现环境低水平氚水安全、高效和稳定的电解浓集。

根据本发明的第一方面，提供了一种氚水电解浓集设备，用于对水中的氚进行浓集。氚水电解浓集设备包括：电解槽，用于对氚水进行电解，其包括进水口、氢气出口和氧气出口；一个样品瓶，其包括进样口和出水口，进样口用于将样品氚水导入样品瓶，出水口用于将样品氚水导出，出水口连接到电解槽的进水口；氧气排放装置，其连接到电解槽的氧气出口，用于向环境排出电解产生的氧气；氢气排放装置，其连接到电解槽的氢气出口，用于向环境排出电解产生的氢气，氢气排放装置包括质量流量计，用于测量电解产生的氢气累积质量流量。

优选地，电解槽是质子交换膜电解槽。质子交换膜电解槽可以包括质子交换膜电极、阳极板和阴极板。质子交换膜电极优选地是包括质子交换膜、阳极催化剂和阴极催化剂的三合一零极距活性膜电极。

氚水电解浓集设备优选地还包括冷却装置，用于对氧气排放装置中的氧气和/或氢气排放装置中的氢气进行冷却。冷却装置可以包括冷凝管。进一步优选地，氧气排放装置包括回流管，回流管位于冷却装置下方，其下端与样品瓶连通，用于使蒸发的水蒸气冷却回流至样品瓶。类似地，氢气排放装置包括回流管，回流管位于冷却装置下方，其下端与样品瓶连通，用于使蒸发的水蒸气冷却回流至样品瓶。

氚水电解浓集设备还可以包括光电开关，其位于样品瓶的出水口和电解槽的进水口之间的管道附近，用于在管道中无水时停止电解槽的电解。

根据本发明的第二方面，提供了一种氚水电解浓集方法，使用前述氚水电解浓集设备进行氚水电解浓集。氚水电解浓集方法包括步骤：将氚水样品注入样品瓶；用电解槽对氚水进行电解；用质量流量计测量阴极产生的氢气量；当氢气量达到设定值或光电开关检测到样品瓶的出水口和电解槽的进水口之间的管道无水时，结束电解浓集。

与现有技术相比，根据本发明的技术方案利用质子交换膜电解槽对低水平氚水电解浓集，通过测量阴极产生的氢气量对浓集液的死体积进行修正，解决了固体聚合膜低水平氚水电解过程中的死体积修正问题。本发明的氚水电解浓集设备结构设计简单，操作方便，电解效率高，体积浓集率计算准确，安全无污染。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是根据本发明实施例的氚水电解浓集设备的结构示意图；

图2是根据本发明实施例的干氚水电解浓集方法的流程示意图；

图3是根据本发明具体实施例的氚水电解浓集设备的结构示意图；

图4是根据本发明具体实施例的气体排放系统的结构示意图。

在这些附图中，使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步地详细说明。

在以下描述中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”、“示例”等等的引用表明如此描述的实施例或示例可以包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度，但并非每个实施例或示例都必然包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度。另外，重复使用短语“在一个实施例中”虽然有可能是指代相同实施例，但并非必然指代相同实施例。

为简单起见，以下描述中省略了本领域技术人员公知的某些技术特征。

图1示出根据本发明实施例的用于对水中的氚进行浓集的氚水电解浓集设备100。

氚水电解浓集设备100包括电解槽102、一个样品瓶104、氧气排放装置106和氢气排放装置108。

电解槽102用于对氚水进行电解，其包括进水口、氢气出口和氧气出口。电解槽102可以是质子交换膜电解槽。质子交换膜电解槽一般包括质子交换膜电极、阳极板和阴极板。质子交换膜电极可以是包括质子交换膜、阳极催 化剂和阴极催化剂的三合一零极距活性膜电极。

样品瓶104包括进样口和出水口，进样口用于将样品氚水导入样品瓶104，出水口用于将样品氚水导出，出水口连接到电解槽102的进水口。

氧气排放装置106连接到电解槽102的氧气出口，用于向环境排出电解产生的氧气。

氢气排放装置108连接到电解槽102的氢气出口，用于向环境排出电解产生的氢气。氢气排放装置108包括质量流量计，用于测量电解产生的氢气累积质量流量。

氚水电解浓集设备100还可以包括冷却装置，用于对氧气排放装置106中的氧气和/或氢气排放装置108中的氢气进行冷却。冷却装置可以包括适于冷却高温气体的冷凝管等。进一步，氧气排放装置106可以包括回流管，回流管位于冷却装置下方，其下端与样品瓶104连通，用于使蒸发的水蒸气冷却回流至样品瓶104。类似地，氢气排放装置108可以包括回流管，回流管位于冷却装置下方，其下端与样品瓶104连通，用于使蒸发的水蒸气冷却回流至样品瓶104。

氚水电解浓集设备100还可以包括光电开关，其位于样品瓶104的出水口和电解槽102的进水口之间的管道附近，用于在管道中无水时停止电解槽102的电解。

图2示出根据本发明实施例的使用图1所示氚水电解浓集设备100的氚水电解浓集方法。

在步骤S202中，将氚水样品注入样品瓶104。

在步骤S204中，用电解槽102对氚水进行电解。

在步骤S206中，用氢气排放装置108中的质量流量计测量阴极产生的氢气量。

在步骤S208中，当氢气量达到设定值或光电开关检测到样品瓶的出水口和电解槽的进水口之间的管道无水时，结束电解槽102的电解浓集。

接下来详细描述根据本发明一个具体实施例的氚水电解浓集设备，如图3所示。

一种质子交换膜氚水电解浓集装置，包括质子交换膜电解槽1、样品瓶2、冷却系统3、气体排放系统4、质量流量计5、光电开关6、阀门7/8、控制装置9和电源10。质子交换膜电解槽1的正负极分别与电源10正负极相连，样品瓶2的出水口15与质子交换膜电解槽1的进水口16相连，气体排放系统4与质子交换膜电解槽1的氢气出口和氧气出口相连。样品瓶2通过回流管道19(见图4)与气体排放系统4相连。冷却系统3在电解过程中对质子交换膜电解槽1和气体排放系统4进行冷却。氧气经由氧气排放口12排出，氢气经由氢气排放口13排出。质量流量计5安装在气体排放系统4的氢气排放口13处。光电开关6安装在样品瓶2的出水口15与质子交换膜电解槽1的进水口16之间的管道上。取样阀8通过三通阀7与质子交换膜电解槽1的进水口16相连，三通阀7的另一端连接样品瓶2的出水口15，取样阀8的另一端连接取样口17。控制装置9与电源10、冷却系统3、质量流量计5和光电开关6相连。样品瓶2通常固定在电解浓缩装置中，不常更换。样品瓶2的进样口14用于每次将电解浓缩前的初始样品氚水导入样品瓶。取样口17用于电解浓缩后的浓缩液导出样品瓶2。

质子交换膜电解槽1由质子交换膜电极、阳极板和阴极板组成，质子交换膜电极为由质子交换膜、阳极催化剂和阴极催化剂组成的“三合一”零极距活性膜电极，阳极板和阴极板分别刻有流场。

冷却系统3包括排出气体冷却单元和电解槽冷却单元，电解过程中排出气体冷却单元温度控制在2-5摄氏度，电解槽冷却单元温度控制在8-10摄氏度。

气体排放系统4由氢气排出单元和氧气排出单元组成，氢气排出单元从下至上依次为氢气输出管18、回流管道19、冷凝管11和氢气排放管20，氧气排出单元从下至上依次为氧气输出管18、回流管道19、冷凝管11和氧气排放管20。图4示出气体排放系统4的结构示意图。

质量流量计5安装在氢气排放管20上，为热式气体质量流量计，无须温度和压力补偿，可以直接测量出电解产生的氢气累积质量流量。

光电开关6为反射式光电开关，利用空气和水对光线效果的不同，对管道中是否有液体进行判断，当检测到管道中无液体时，为防止质子交换膜电 解槽1烧干，结束电解过程。

利用上述质子交换膜氚水电解浓集装置实现的质子交换膜氚水电解浓集方法包括以下步骤：

(1)电解装置利用去离子水电解清洗后备用；

(2)将初步蒸馏的水样量取一定体积V₁注入样品瓶；

(3)样品进行电解，同时测量阴极产生的氢气量；

(4)当氢气产生量达到设定值或光电开关检测到样品瓶的出水口和电解槽的进水口之间的管道无水时，样品的电解浓集结束；

(5)记录氢气累积质量M，同时将氚水浓集液收集并称量V₂；

(6)计算浓集液死体积V_S和氚水体积浓集率ε，

其中，分别为氢气和水分子的摩尔质量。

与传统碱式电解浓集装置相比，根据本发明实施例的氚水电解浓集设备：

A、便于加工且成本低。

B、电解质不用任何试剂，不存在任何溶质残留物，因而操作简单且无污染，同时水的体积浓集率不存在极限。

C、采用零极距活性膜电极技术，电解效率高，大大缩短了电解时间(以500mL水样为例，从原来的5-7d缩短至24h)。

D、电解产生的氢气和氧气被阴极和阳极的半渗透膜隔离，然后分别排出系统，不会产生爆鸣气体，安全性提高。

与传统固体聚合膜电解浓集装置相比，根据本发明实施例的氚水电解浓集设备：

A、解决了电解浓集过程中的死体积问题。传统固体聚合膜电解浓集装 置的死体积量大(与电解浓集液的量几乎相当)，且死体积的变化大，各装置之间甚至同一台装置每次实验之间，死体积偏差很大，下表给出了中国地质科学研究院8台固体聚合膜电解浓集装置的刻度结果：

本发明利用质子交换膜电解槽对低水平氚水电解浓集，通过测量阴极产生的氢气量对浓集液的死体积进行修正，具备固体聚合膜的全部优点，同时解决了固体聚合膜低水平氚水电解浓集过程中的死体积修正问题。本发明的质子交换膜电解槽阴极效率可达99.999％，通过热式气体质量流量计测量电解产生的氢气累积质量，可以对每次电解过程中的死体积精确计算，提高测量精度。

B、传统固体聚合膜电解槽设有2个样品瓶，利用透明玻璃管将2个样品瓶的底部相连，构成连通器，氢气和氧气排气管分别从底侧进入样品瓶然后鼓泡而出，结构复杂；另一方面，氢气和氧气携带的热量造成样品的蒸发量增加，使得氚损失率增加，冷却系统还必须对样品瓶进行冷却。本发明仅设置一个样品瓶，电解产生的氢气和氧气通过气体排出单元排出，携带的水蒸气被冷却后通过回流管返回样品瓶，通过气体排放系统的巧妙设计使得装置得以简化。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。