同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统及方法与流程

本发明涉及一种同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统及方法，特别涉及直接在固体氧化物电解池中同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统及方法。

技术背景

合成氨工业是世界上最重要的基础工业之一，在国民经济中占重要地位。在合成氨工艺中，氨合成气(H₂/N₂＝3)中氢气主要来自以甲烷为主的天然气。传统制备氨合成气的过程步骤繁多、能耗巨大并排放大量的温室气体二氧化碳。脱硫后的天然气要经过七步才能获得氨合成气，这七步的能耗占整个合成氨过程能耗的84％，并且天然气中的碳元素转化为温室气体二氧化碳排放掉，造成了能源的浪费和环境的污染。水作为一种储量丰富、清洁、可持续的理想氢源，通过水分解制得氢气的方式已有不少报道。以水作为氨合成气中氢气的原料气不失为一个好的选择。以天然气为原料，通过Fischer-Tropsch合成制备液体燃料是一个重要且可行的解决石油危机的方法。但液体燃料合成气(H₂/CO＝2)的制备占据了大部分合成液体燃料的能耗和投资成本。其中的空气分离过程耗能巨大。有报道称利用透氧膜反应器能够高效的将空分过程同甲烷部分氧化过程耦合起来，但该耦合反应是放热反应，在放大时存在着飞温的风险，此外，一旦膜破裂就会有爆炸的危险。

水是理想的氢源，同时也是氧源。空气中富含78％的氮气，若将一定比例的水和空气混合气中的氧元素移去，剩余气体经冷却液化干燥则可得到氨合成气。水和空气混合气制备氨合成气是吸热的移除氧的过程，而天然气通过甲烷部分氧化制备液体燃料合成气是放热的需氧氧化过程，若将这两个过程通过氧离子导体材料耦合起来，可实现高度的过程强化。氧离子型固体氧化物电解池可高效安全的实现这一耦合。

技术实现要素：

本发明的目的之一，在于提供一种同时制备氨合成气和液体燃料合成气的 系统，包括：

电解池；

组成电解池的电解质、阴极、阳极和集流层；

分别装填于阴极和阳极侧的催化剂模块I和催化剂模块II；

作为电解池阴极氨合成气原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为电解池阳极液体燃料合成气原料气的天然气；

用于向电解池阴极侧导入氨合成气原料气的气体导入装置I，以及向电解池阳极侧导入液体燃料合成气原料气气体导入装置II；

其中，催化剂模块I为水分解催化剂，位于电解池阴极内部或堆积于阴极上，与气体导入装置I同侧设置；催化剂模块II为天然气氧化或部分氧化催化剂，位于电解池阳极内部或堆积于阳极上，与气体导入装置II同侧设置。

本发明另一方面的目的在于提供一种同时制备氨合成气和液体燃料合成气的方法，使用上述本发明的同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统，包括如下步骤：

①电解池两侧分别装填催化剂模块I和催化剂模块II并压有集流层，连接供电设备；密封电解质层；所述催化剂模块I为水分解催化剂，催化剂模块II为天然气氧化或部分氧化催化剂；

②由气体导入装置I向电解池阴极通入氨合成气原料气，同时，由气体导入装置II向电解池阳极侧通入液体燃料合成气原料气；所述氨合成气原料气是水蒸气和空气的混合气；所述液体燃料合成气原料气是天然气；

③在阴极，氨合成气原料气中的水蒸气在催化剂模块I及在阴极和阳极之间施加的电解电压的作用下高温分解生成氧与氢气，其中氧与原料气中空气所提供的氧气经电解质到达阳极与液体燃料合成气原料气发生氧化或部分氧化反应，生成液体燃料合成气；未能通过电解质的氢气与原料气中空气所提供的氮气则混合成为氨合成气。

上述本发明的制备合成氨原料气的方法中步骤③所述的在阴极和阳极之间施加的电解电压为0.1-5.0V。

上述本发明的制备合成氨原料气的方法中步骤③所述的高温是400℃-1000℃。

使用本发明的系统及方法来同时制备氨合成气和液体燃料合成气，可以通过调节通入电解池中氨合成气原料气和液体燃料合成气原料气的流速以及电解电压来调控生成氨合成气的氢氮比和生成速率以及液体燃料合成气的生成速率。因所用的氢气源为水而不是天然气，本方法所制备的氨合成气中不含有致合成氨催化剂中毒的一氧化碳和含硫化合物。此外，亦不含对合成氨无用的惰性组分甲烷，所制得的氨合成气只需除去原料气中微量的二氧化碳(来自原料空气)和水，就可得到高品质的可直接进入合成氨装置的原料气。本方法中的氧化或部分氧化反应转化率和选择性都很高，能够制备高品质的液体燃料合成气。此外，电解池的总反应为吸热反应，若电解池采用电解质支撑，高电阻的电解质在通电时会生成热，这就为电解池的总反应提供了原位的供热，当电解质厚度达到一定值时，可实现电解池反应的自热，无需外界供热。该方法的操作、装置都十分简单，极大地减少了制备氨合成气和液体燃料合成气的工序，实现了两个复杂化工工艺中的九步耦合到一步，节省了大量的资源和能源。

附图说明

本发明附图2幅，其中：

图1是本发明同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统示意图；

图2是本发明同时制备氨合成气和液体燃料合成气的方法过程示意图

图中:1、电解池；2、电解质；3、气体导入装置I；4、产品采集装置I；5、气体导入装置II；6、；7、阴极；8、阳极；9、催化剂模块I；10、催化剂模块II；11、集流层。

具体实施方式

本发明首先提供一种同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统，包括：

电解池1；

组成电解池1的电解质2、阴极7、阳极8和集流层11；

分别装填于阴极7和阳极8侧的催化剂模块I9和催化剂模块II10；

作为电解池阴极7氨合成气原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为电解池阳极8液体燃料合成气原料气的天然气；

用于向电解池阴极7侧导入氨合成气原料气的气体导入装置I3，以及向电 解池阳极8侧导入液体燃料合成气原料气的气体导入装置II5；

其中，催化剂模块I9为水分解催化剂，位于电解池阴极7多孔结构内部或堆积于阴极7上，与气体导入装置I3同侧设置；催化剂模块II10为天然气氧化或部分氧化催化剂，位于电解池阳极8多孔结构内部或堆积于阳极8上，与气体导入装置II5同侧设置。

具体实施方式之一，所述的电解质2为致密的氧离子型电解质。为便于气体的传输并增加三相界面，阴极7和阳极8为多孔结构。

阴极7的材料选自金属材料、金属陶瓷材料、离子-电子混合导体材料或其与氧离子导体材料所组成的复合材料；阳极8的材料选自金属材料、金属陶瓷材料、离子-电子混合导体材料或其与氧离子导体材料所组成的复合材料。一方面，考虑到本发明中电解池工作所处的苛刻环境，阴极7和阳极8的多孔骨架优选与电解质同质的材料。另一方面，就传统电极和复合电极来说，复合电极的性能优于传统电极，以此优选复合电极。所述电解池的形状可根据生产需求设计为片状或管状。关于电解质2的密封方法，本领域技术人员可根据现有技术中的记载完成，本发明优选使用银圈密封或金圈密封的密封方法，这两种密封方法的密封成功率高且密封好的电解池可在高温水蒸气和强还原性的气氛中长期运行而不会出现因密封问题导致的泄露。

具体实施方式中，所述的水分解催化剂为第VIII族金属基催化剂，可举例但不限于钌基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、钴基催化剂、镍基催化剂等；优选所述的水分解催化剂为钌基催化剂或镍基催化剂。

具体实施方式中，所述的天然气氧化或部分氧化催化剂为过渡金属基催化剂，可举例但不限于铱基催化剂、铜基催化剂、铑基催化剂、钌基催化剂、钒基催化剂、镍基催化剂等；优选铑基催化剂、钌基催化剂和镍基催化剂。

具体实施方式中，所述的集流层材料选自金属材料、金属陶瓷材料或陶瓷材料。

另一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置I3包括：

至少1个用于储存氨合成气原料气的原料气容器；

用于连接原料气容器和电解池的原料气管道；

用于控制原料气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调 节。

又一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置II5包括：

至少1个用于储存液体燃料合成气原料气的原料气容器；

用于连接原料气容器和电解池的原料气管道；

用于控制原料气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调节。

本发明所述的系统在生产中，在阴极7，氨合成气原料气中的水蒸气在催化剂模块I9及阴极7和阳极8之间施加的电解电压的作用下高温分解生成氧与氢气，其中氧与原料气中空气所提供的氧气经电解质2到达阳极8与液体燃料合成气原料气天然气发生氧化或部分氧化反应，生成液体燃料合成气；未能通过电解质2的氢气与原料气中空气所提供的氮气则混合成为氨合成气。阴极和阳极侧反应后所得产品都具有相当高的工业生产价值。

鉴于此，本发明的具体实施方式之一提供的系统还包括：

与气体导入装置I3同侧设置的用于收集氨合成气的产品采集装置I4，以及

与气体导入装置II5同侧设置的用于收集液体燃料合成气的产品采集装置II6。

结合上述同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统，本发明进一步提供一种同时制备氨合成气和液体燃料合成气的方法，使用上述本发明的系统，包括如下步骤：

①电解池1两侧分别装填催化剂模块I9和催化剂模块II10并压有集流层11，连接供电设备。密封电解质层2；所述催化剂模块I9为水分解催化剂，催化剂模块II10为天然气氧化或部分氧化催化剂；

②由气体导入装置I3向电解池阴极7通入氨合成气原料气，同时，由气体导入装置II5向电解池阳极8侧通入液体燃料合成气原料气；所述氨合成气原料气是水蒸气和空气的混合气；所述液体燃料合成气原料气是天然气；

③在阴极7，氨合成气原料气中的水蒸气在催化剂模块I9及阴极7和阳极8之间施加的电解电压的作用下高温分解生成氧与氢气，其中氧与原料气中空气所提供的氧气经电解质2到达阳极8与液体燃料合成气原料气发生氧化或部分氧化反应，生成液体燃料合成气；未能通过电解质2的氢气与原料气中空气所 提供的氮气则混合成为氨合成气。其中所述的在阴极7和阳极8之间施加的电解电压为0.1-5.0V，所述的高温是400℃-1000℃。

具体实施方式中，通过控制通入电解池组件中氨合成气原料气和液体燃料合成气原料气的流速以及电解电压来调控氨合成气的氢氮比和生成速率以及液体燃料合成气的生成速率。

以下具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的任何形式的限定。

系统实施例

同时制备氨合成气和液体燃料合成气的系统，如图1，包括：

电解池1；

组成电解池1的电解质2、阴极7、阳极8和集流层11；

作为氨合成气原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为液体燃料合成气原料的天然气；

气体导入装置I3，包括：

1)氨合成气原料气容器：空气和水蒸气的预混罐；

2)连接原料气容器和电解池的原料气管道，预混的空气和水蒸气经由此管道进入电解池阴极7；

3)用于分别控制原料气中水蒸气和空气流量的流量控制设备。

气体导入装置I5，包括：

1)液体燃料合成气原料气容器：储存天然气的气罐；

2)连接原料气容器和电解池的原料气管道，液体燃料合成气的原料气天然气经由此管道进入电解池阳极8；

3)用于控制天然气流量的流量控制设备。

分别装填于阴极7和阳极8侧的催化剂模块I9和催化剂模块II10：催化剂模块I9为水分解催化剂，位于电解池阴极7内部或堆积于阴极7上，与气体导入装置I3同侧设置，用以催化氨合成气原料气进行水分解反应而产生氢气和氧；催化剂模块II10为天然气氧化或部分氧化催化剂，位于电解池阳极8内部或堆积于阳极8上，与气体导入装置II5同侧设置，用以催化经电解质2传导的氧与 天然气发生的氧化或部分氧化反应；

与气体导入装置I3同侧设置的用于收集氨合成气的产品采集装置I4，以及与气体导入装置II5同侧设置的用于收集液体燃料合成气的产品采集装置II6。

如无特殊说明，在本发明的实施例中，分别通入氨合成气原料气和液体燃料合成气原料气后，氨合成气原料气在水分解催化剂及阴极7和阳极8之间施加的电解电压的作用下，高温分解成为氢气和氧。其中的氧与空气中的氧气通过电解质传递到达阳极与液体燃料合成气原料气甲烷发生甲烷部分氧化反应，生成液体燃料合成气并由产品采集装置II6导出，经过冷却液化、干燥后得到液体燃料合成气产品；未能通过电解质的氢气与氨合成气原料气中空气所提供的氮气则混合成为氨合成气并被产品采集装置I4及时导出系统。反应过程如附图2所示。

本发明实施例中：

以气相色谱(GC)检测产品中各组分含量，包括阴极生成的氨合成气中氢气的含量x(H₂)，阳极侧氧化或部分氧化后流出气体中各个组分的含量。进色谱前，被检测气体要经过冷凝干燥以除去水蒸气。

以皂泡流量计分别测量阴极流入的空气流速F_air和阳极流入的天然气流速(以下计算以主要成分甲烷计)F_II5，以及两极流出气体经冷却干燥后的流速F_I4以及F_II6。并通过以下公式计算所得氨合成气的氢氮比n(H₂/N₂)及生成速率r_I4、液体燃料合成气的n(H₂/CO)及生成速率r_II6、甲烷转化率和一氧化碳选择性以及电解池的法拉第效率η：

n(H₂/N₂)＝[x(H₂)*F_I4]/[F_air*0.78] r_I4＝F_I4/S

n(H₂/CO)＝[1-x(CH₄)-x(CO)-x(CO₂)]/x(CO) r_II6＝F_II6/S

X(CH₄)＝{1-x(CH₄)/[x(CO)+x(CO₂)+x(CH₄)]}*100％

S(CO)＝x(CO)/[x(CO)+x(CO₂)]*100％

η＝{[F_I4*x(H₂)+2*F_air*0.21]*2*10^-3*N_A*e}/[V_m*I*60]

上述公式中：

S—电解池的有效面积，cm²；

x(CH₄)、x(CO)、x(CO₂)—GC所检测的阳极流出气体中甲烷、一氧化碳和二氧化碳的含量；

X(CH₄)、S(CO)—甲烷的转化率和一氧化碳的选择性，％；

N_A—阿伏加德罗常数，值为6.02*10²³/mol；

e—基本电荷，值为1.6*10^-19C；

V_m—气体摩尔体积，标态下值为22.4L/mol；

皂泡流量计所测得气体流速的单位为mL min^-1；

氨合成气和液体燃料合成气单位面积的生成速率r的单位为mL cm^-2min^-1。

实施例1

电解池采用流延法制备的厚度为200微米的8YSZ(YSZ,购于日本东曹株式会社)致密膜为电解质，流延法制备的50微米的多孔45wt.％NiO-YSZ(Ni-YSZ)为阴极(阴极极根据文献Zhang XM，et al.Enhanced oxygen reduction activity and solid oxide fuel cell performance with a nanoparticles-loaded cathode.Nano Lett2015；15,1703-1709.报道的方法制备)，流延法制备的50微米的多孔La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM，粉体购于普莱克斯公司)膜为阴极，镍网作为集流层。电解池阴极阳极侧均装填浸渍法制备的40wt.％Ni-YSZ(Ni-YSZ)催化剂，装填有催化剂的电解池用银圈于961℃密封在电解池组件中。电解池的有效面积为1cm²。

缓慢降温至900℃后，阴极侧通入100mL min^-1的H₂O和6mL min^-1的空气的混合原料气，在阳极侧通入15mL min^-1的甲烷以制备液体燃料合成气。在阳极和阴极之间施加1.3V的电压进行测试。该生产条件下，检测得：生成的氨合成气的氢氮比为2.9，此时合成氨原料气的生成速率为18.7mL cm^-2min^-1；生成的液体燃料合成气的氢一氧化碳比为1.95，此时液体燃料合成气的生成速率为41mL cm^-2min^-1。甲烷转化率和一氧化碳选择性都大于95％，电解池的法拉第效率76％。进行50h的稳定性试验，电解池的各个性能稳定。

实施例2

电解池采用流延法制备的厚度为350微米的YSZ致密膜为电解质，阴极和阳极均采用复合电极，阴极为浸渍有5wt.％Rh/LSM催化剂的多孔YSZ阴极，阳极为浸渍有20wt.％Ni/LSM的多孔YSZ阳极，YSZ电极骨架的孔隙率为40％。金网作为集流层。电解池阴极侧装填5wt.％Rh/LSM催化剂，装填有催化剂的电解池用银圈于961℃密封在电解池组件中。电解池的有效面积为1 cm²。

缓慢降温至800℃后，阴极侧通入50mL min^-1的H₂O和3.7mL min^-1的空气的混合原料气，在阳极侧通入9.8mL min^-1的甲烷以制备液体燃料合成气。在阳极和阴极之间施加1.6V的电压进行测试。该生产条件下，检测得：生成的氨合成气的氢氮比为2.9，此时合成氨原料气的生成速率为11.3mL cm^-2min^-1；生成的液体燃料合成气的氢一氧化碳比为1.95，此时液体燃料合成气的生成速率为28mL cm^-2min^-1。甲烷转化率和一氧化碳选择性都大于90％，电解池的法拉第效率86％。进行50h的稳定性试验，电解池的各个性能稳定。

实施例3

电解池采用干压法制备的厚度为500微米的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC,粉体购于普莱克斯表面技术公司)致密膜为电解质，干压法制备的以碳粉作为造孔剂的多孔SDC作为阴极电极骨架。阴极为浸渍有5wt.％Ru/LSM催化剂的多孔SDC阴极。阳极为浸渍有5wt.％Pt/LSM催化剂的多孔Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF,粉体根据文献Zhu KY,et al.Enhanced performance of solid oxide fuel cells by introducing a transition layer between nanostructured cathode and electrolyte.Int J Hydrogen Energy 2015；40,501-508.报道的方法合成)阳极。铂网作为集流层。电解池阳极侧装填浸渍法制备的5wt.％Ru/LSM催化剂，装填有催化剂的电解池用银圈于961℃密封在电解池组件中。电解池的有效面积为1cm²。

缓慢降温至600℃后，阴极侧通入20mL min^-1的H₂O和1.8mL min^-1的空气的混合原料气，在阳极侧通入4.8mL min^-1的甲烷以制备液体燃料合成气。在阳极和阴极之间施加1.8V的电压进行测试。该生产条件下，检测得：生成的氨合成气的氢氮比为2.9，此时合成氨原料气的生成速率为5.5mL cm^-2min^-1；生成的液体燃料合成气的氢一氧化碳比为1.95，此时液体燃料合成气的生成速率为13mL cm^-2min^-1。甲烷转化率和一氧化碳选择性都大于80％，电解池的法拉第效率96％。进行50h的稳定性试验，电解池的各个性能稳定。