电触点材料、电触点材料的制造方法和端子与流程

本发明涉及电触点材料、电触点材料的制造方法和端子。

背景技术：

对于电触点材料而言，以往以来利用电传导性优异的铜或铜合金，但近年来，接点特性不断提高，直接使用铜或铜合金的案例减少。制造、利用在铜或铜合金上进行各种表面处理而得到的材料来代替上述以往的材料。特别是作为电触点材料，在电接点部通用在铜或铜合金上镀覆有Sn或Sn合金的部件。

已知该镀覆材料作为具备导电性基材的优异的导电性和强度以及镀层的优异的电连接性、耐腐蚀性和焊接性的高性能导电体，广泛用于电气/电子设备中使用的各种端子、连接器等。对于该镀覆材料，通常为了防止铜(Cu)等导电性基材的合金成分扩散至上述镀层中，在基材上进行具有阻隔功能的镍(Ni)、钴(Co)等的基底镀覆。

将该镀覆材料用作端子的情况下，例如在汽车的发动机室内等高温环境下，端子表面的Sn镀层的Sn由于易氧化性而在Sn镀层的表面形成氧化覆膜。该氧化覆膜脆，因此端子连接时发生破裂，其下的未氧化Sn镀层露出，从而得到良好的电连接性。

但是，作为近年来的电触点材料的使用环境，在高温环境下使用的案例增多。例如在汽车的发动机室内的传感器用接点材料等在100℃～200℃等高温环境下使用的可能性增高。因此，要求在比以往民用设备中设想的使用温度高的温度中的接点特性等的可靠性。特别是作为影响接点特性的可靠性的原因，在高温下，由于导电性基材成分的扩散和表面氧化，使得最表层处的接触电阻增大，这成为问题。因此，对于抑制该导电性基材成分的扩散和抗氧化进行了各种研究。

在专利文献1中，提出了一种耐热性优异的Sn镀层连接部件用导电材料，其在最表层Sn镀层与导电性基材表面之间，自最表层起依次形成有Cu-Sn合金层和Ni层。专利文献2中提出了在导电性基材上具有自最表面起依次形成有Sn层、Cu-Sn合金层和Ni或Cu层的构成，其中，增大Cu-Sn层的平均结晶粒径，并改善锡镀层的耐磨耗性。此外，在专利文献3中，提出了在导电性基材上具有自最表面起依次形成有Cu-Sn合金层和Ni层的构成，其中，使Cu-Sn层的Cu浓度自基体侧起朝表面侧逐渐减少，抑制最表层上的微动磨损现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-068026

专利文献2：日本特开2009-097040

专利文献3：日本特开2009-007668

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在上述现有技术中，不足以应对近年来的高温耐久性要求的提高。即，因高温环境化，母材的Cu经由Ni层、Cu-Sn合金层扩散至Sn层，与Sn层发生反应，Sn层减少。进一步，Sn层消失时，Cu在最表层露出，进一步形成氧化铜，从而存在接触电阻升高的问题。

鉴于上述现有问题，本发明的课题在于提供一种电触点材料，其中，通过控制由镍、钴、它们的合金等构成的第一中间层的晶界，即使在高温使用下，也能抑制导电性基材材料扩散至最表层，从而抑制接触电阻的升高。

用于解决课题的手段

即，根据本发明，能够提供以下手段。

(1)一种电触点材料，该电触点材料具有由铜或铜合金构成的导电性基材、设置在上述导电性基材上的第一中间层、设置在上述第一中间层上的第二中间层和设置在上述第二中间层上的由锡或锡合金构成的最表层，其特征在于，

上述第一中间层从上述导电性基材侧到上述第二中间层侧由一层晶粒构成，

在上述第一中间层中，在相对于上述导电性基材和上述第一中间层的界面所成的角度为45°以上的方向伸长的晶界的密度为4μm/μm²以下。

(2)如(1)项所述的电触点材料，其中，上述第一中间层由镍、镍合金、钴或钴合金的任一种构成。

(3)如(1)或(2)项所述的电触点材料，其中，上述第二中间层由铜或铜合金构成。

(4)一种电触点材料的制造方法，其为制造(1)～(3)中任一项所述的电触点材料的方法，其特征在于，

在导电性基材上以10A/dm²以上的电流密度镀覆第一中间层，

在上述第一中间层上镀覆第二中间层，

在上述第二中间层上镀覆最表层，在100～700℃进行30分钟～7秒钟的热处理。

(5)一种电触点材料的制造方法，其为制造(1)～(3)中任一项所述的电触点材料的方法，其特征在于，

在导电性基材上以5A/dm²以上的电流密度镀覆第一中间层，

在上述第一中间层上镀覆第二中间层，

在上述第二中间层上镀覆最表层，自上述最表层上起进行断面收缩加工，在100～700℃进行30分钟～7秒钟的热处理。

(6)一种电触点材料的制造方法，其为制造(1)～(3)中任一项所述的电触点材料的方法，其特征在于，

在导电性基材上以5A/dm²以上的电流密度镀覆第一中间层，自上述第一中间层上起进行断面收缩加工，

在上述第一中间层上镀覆第二中间层，

在上述第二中间层上镀覆最表层，在100～700℃进行30分钟～7秒钟的热处理。

(7)一种电触点材料的制造方法，其为制造(1)～(3)中任一项所述的电触点材料的方法，其特征在于，

在导电性基材上以5A/dm²以上的电流密度镀覆第一中间层，

在上述第一中间层上镀覆第二中间层，自上述第二中间层上起进行断面收缩加工，

在上述第二中间层上镀覆最表层，在100～700℃进行30分钟～7秒钟的热处理。

(8)如(5)～(7)中任一项所述的电触点材料的制造方法，其中，上述断面收缩加工的加工率为30～70％。

(9)一种端子，其包含(1)～(3)中任一项所述的电触点材料。

本发明的上述及其它特征和优点适当参照附图根据下述记载会更加明确。

发明效果

本发明的电触点材料即使在高温使用下也能够抑制导电性基材材料扩散至最表层，从而能够抑制接触电阻的升高。

附图说明

图1为本发明的电触点材料的截面图，示意性示出第一中间层的晶界的状态。

图2示意性示出对第一中间层的晶界的状态进行测定时的以约10°步幅切断试样的方法。

具体实施方式

在本发明的电触点材料中，在由铜或铜合金构成的导电性基材上具有第一中间层、第二中间层和由锡或锡合金构成的最表层。此外，第一中间层从导电性基材侧到第二中间层侧由一层晶粒构成。此外，在第一中间层中，通过使按照与导电性基材表面和第一中间层的界面所成的角度为45°以上的方式伸长的晶界的密度为4μm/μm²以下，来抑制导电性基材的Cu扩散至最表层的Sn、Sn合金层中。

在Ni层等第一中间层中，对于Cu来说，与粒内扩散相比，晶界扩散占主导。据认为这是因为，特别是与导电性基材所成的角度为45°以上的晶界中的扩散的贡献与该角度小于45°的晶界中的扩散的贡献相比较大。

因此，通过减少该角度为45°以上的晶界，能够抑制Cu从导电性基材扩散，从而在Sn层等最表层上Cu露出而形成氧化铜，在高温使用下也能够抑制接触电阻的升高。

此外，在本发明的电触点材料中，“第一中间层从导电性基材侧到第二中间层侧由一层结晶粒构成”是指，构成第一中间层的晶粒的晶界的界面从导电性基材与Ni层等第一中间层的界面贯穿至Ni层等第一中间层与Cu第二中间层的界面。第一中间层为1个晶粒横向排列而构成的层，晶界贯通第一中间层。

参照图1对其进行说明。

图中，电触点材料10的构成为在由铜或铜合金构成的导电性基材1上依次设置有Ni等第一中间层2、铜等第二中间层3、由锡或锡合金构成的最表层4。第一中间层2从导电性基材1侧到第二中间层3侧由一层晶粒构成。其中，构成第一中间层2的晶粒6的晶界5a、5b存在有与导电性基材1和第一中间层2的界面所成的角度有小于45°的情况(5a)和该角度为45°以上的情况(5b₁、5b₂、5b₃)。在本发明中，用该所成的角度为45°以上的晶界(5b₁、5b₂、5b₃)的长度除以视野面积得到的值(μm/μm²)为4μm/μm²以下。以下，也称为第一中间层(2)的晶界。本发明的特征在于，为这样的晶界的状态(贯通第一中间层的晶界的状态)，减少具有45°以上斜率的晶界。由此，能够抑制基材成分沿着该晶界扩散至最表层。需要说明的是，图中的晶界的情况为示意图，因此代表性地将晶界呈直线状进行图示，但晶界从导电性基材1侧到第二中间层3侧不一定为直线。

对本发明的电触点材料及其制造方法优选的方式进行说明。

(电触点材料)

<导电性基材>

本发明中使用的导电性基材由铜或铜合金构成。例如作为铜合金的一例，可以使用作为CDA(Copper Development Association，铜业发展协会)登载合金的“C14410(Cu-0.15Sn、古河电气工业株式会社制、商品名：EFTEC-3)”、“C19400(Cu-Fe系合金材料、Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)”、“C18045(Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn、古河电气工业株式会社制、商品名：EFTEC-64T)”、“C64770(Cu-Ni-Si系合金材料、古河电气工业株式会社制、商品名：FAS-680)”、“C64775(Cu-Ni-Si系合金材料、古河电气工业株式会社制、商品名：FAS-820)”等(需要说明的是，上述铜合金的各元素前的数字的单位是指铜合金中的质量％)。此外，还可以使用TPC(韧铜)、OFC(无氧铜)、磷青铜、黄铜(例如70质量％Cu-30质量％Zn。简记为7/3黄铜)等。这些导电性基材的导电率、强度各不相同，因此根据要求特性适当选择使用，从提高导电性、放热性的观点出发，优选导电率为5％IACS以上的铜合金的条材。需要说明的是，将铜合金作为导电性基材进行操作时的本发明的“基材成分”是表示作为基本金属的铜。对于导电性基材的厚度没有特别限制，通常为0.05～2.00mm，优选为0.1～1.2mm。

<第一中间层>

构成本发明中的第一中间层的金属只要为规定厚度且能够防止导电性基材成分的扩散、赋予耐热性的金属，则对其没有特别限制。优选由廉价且被覆容易的镍、镍合金、钴或钴合金的任一种构成。

本发明中的第一中间层从导电性基材侧到第二中间层侧由一层晶粒构成。晶界的界面从“导电性基材与第一中间层(Ni层等)的界面”贯穿至“第一中间层(Ni层等)与Cu等第二中间层的界面”。即，第一中间层为1个晶粒的层，晶界贯通。此外，第一中间层的晶界相对于导电性基材和第一中间层的界面在45°以上的方向伸长的晶界的密度为4μm/μm²以下。图1中示意性示出的、相对于导电性基材和第一中间层的界面在45°以上的方向伸长的晶界的密度低至4μm/μm²以下。

对于该第一中间层的晶界的密度，只要相对于导电性基材和第一中间层的界面在45°以上的方向伸长的晶界的密度为4μm/μm²以下，则是有效的。进一步，更优选为3μm/μm²以下，进一步优选为2μm/μm²以下。对于下限值没有限制，通常为0.5μm/μm²以上。在设置有具有这样的晶界的第一中间层的电触点材料中，能够抑制导电性基材成分向最表层的扩散。

第一中间层的厚度优选为0.05～2μm，进一步优选为0.2～1μm。该第一中间层也可以利用溅射法、蒸镀法、湿式镀覆法等常规方法形成。若考虑到晶界、厚度控制的容易性、生产率，则特别优选利用湿式镀覆法，进一步更优选为电镀法。

与现有产品(第一中间层的晶界相对于导电性基材和第一中间层的界面在45°以上的方向伸长的晶界的密度为4μm/μm²以上的情况)相比，本发明产品能够抑制导电性基材成分向最表层的扩散，耐热性良好。

<第二中间层>

本发明中的第二中间层优选由铜或铜合金构成。进一步优选为铜触击电镀层。第二中间层的厚度优选为0.05～2μm，进一步优选为0.1～1μm。第二中间层可以利用溅射法、蒸镀法、湿式镀覆法等通常的方法形成。若考虑被覆厚度的控制容易性、生产率，则特别优选利用湿式镀覆法，进一步更优选为电镀法。

<最表层>

此外，本发明的电触点材料的最表层由锡或锡合金构成。该最表层为低接触电阻，因此连接可靠性良好，且生产率良好。最表层的厚度优选为0.05～5μm，进一步优选为0.2～3μm。最表层可以利用溅射法、蒸镀法、湿式镀覆法等通常的方法形成。若考虑被覆厚度的控制容易性、生产率，则特别优选利用湿式镀覆法，进一步更优选为电镀法。

(电触点材料的制造方法)

<第一中间层的晶界控制1>

本发明人发现通过增大第一中间层镀覆时的电流密度，能够实现第一中间层的晶界。使第一中间层的电镀时的电流密度为10A/dm²以上的大电流进行镀覆时，能够得到所期望的第一中间层的晶界。电流密度更优选为15A/dm²以上，进一步优选为25A/dm²以上。另一方面，电流密度的上限值需要使镀覆后的表面凹凸不显著出现，优选为40A/dm²以下。工序的最后实施下述热处理。

根据该方法，不需要以下所述的断面收缩加工。

<第一中间层的晶界控制2>

使第一中间层的电镀电流密度为5A/dm²以上来形成。该情况下，通过实施后述的断面收缩加工，能够得到所期望的第一中间层的晶界。电流密度更优选为10A/dm²以上，进一步优选为20A/dm²以上。另一方面，电流密度的上限值需要使镀覆后的表面凹凸不显著出现，优选为40A/dm²以下。

实施断面收缩加工的时机可以从在最表层镀覆后自最表层上起、在第一中间层镀覆后自第一中间层上起、在第二中间层镀覆后自第二中间层上起之中进行选择。任一情况下均在工序的最后实施下述热处理。

在本发明中，作为实现该第一中间层的晶界的状态的一个方法，例如通过在第一中间层、第二中间层和表面层的形成后进行热处理，能够实现该第一中间层的晶界的状态。需要保持在导电性基材不进行扩散的程度的热处理。因此，例如在温度100～700℃进行30分钟～7秒钟的热处理。该热处理的温度过高、或时间过长时，热历程过剩，导电性基材成分会进行扩散，连接可靠性有可能会下降。

根据本发明，通过进行断面收缩加工，能够向第一中间层导入再结晶驱动力，容易进行再结晶化。该情况下的断面收缩加工优选利用冷轧加工、压制加工等塑性加工进行。(此处，将冷轧加工和压制加工一并简记为断面收缩加工等)

该情况下，断面收缩加工等塑性加工时的轧制加工率(或断面减少率)优选为30～70％。轧制加工率越高，越实施大的塑性加工，因此由于塑性变形带来的缺陷能量进行蓄积，因此通过将其释放，能够促进再结晶化。需要说明的是，断面收缩加工等的加工率超过70％时，容易产生加工时的开裂、裂纹，能量负荷(轧制、压制所需的电力等)也增加，因此优选为70％以下。

需要说明的是，本发明中规定的“轧制加工率”是指以“(加工前的板厚-加工后的板厚)×100/(加工前的板厚)”表示的比例(％)。

此外，实施断面收缩加工的情况下，例如轧制加工的情况下，可以进行多次轧制工序，轧制次数增加时，生产率变差，因此优选轧制次数较少。需要说明的是，关于轧制机，利用例如冷轧机进行。轧制加工机通常有2段辊、4段辊、6段辊、12段辊、20段辊等，任一轧制加工机均可使用。

对于轧制加工中使用的轧制辊，若考虑到在利用辊纹路的转印形成的贵金属被覆部件表面上，凹凸大时，弯曲加工性、作为滑动接点使用时的耐磨耗性劣化，则工作辊表面粗糙度以算术平均(Ra)计优选小于0.20μm，更优选小于0.08μm。此处，作为塑性加工的典型例，对冷轧加工进行说明，但压制加工(例如锻造)的情况下，能够与冷轧加工的情况同样地实施塑性加工。压制加工法的情况下，通过使压制压力为0.1N/mm²以上，利用压力调整来调整加工率使其发生塑性变形，能够实现塑性加工。

如上所述，各层的镀覆和断面收缩加工(进行的情况下)结束后，实施上述热处理。

如上所述，根据第一中间层的晶界控制1～2的制造方法，能够控制镀覆后的第一中间层的晶界。其结果，能够控制第一中间层的晶界，导电性基材成分不会扩散至最表层，因此能够提供耐热性优异，长期地连接可靠性高的电触点材料。

(电触点材料的用途)

由本发明得到的电触点材料的耐热性特别优异，因此最终在各制造工序中的热历程经过后的表层污染少、且长期可靠性优异。因此，适合端子、连接器、引线框等电接点部件。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

对于表1所示的厚度0.25mm、宽度50mm的导电性基材，进行下述所示的预处理(电解脱脂/酸洗工序)。之后，在下述所示的条件下实施表1所示的Ni第一中间层、Cu第二中间层、Sn最表层，得到表1所示的实施例和比较例的电触点材料。

表1中，FAS680和7/3黄铜如上所述。MSP1为C18665(Cu-Mg-P系合金材料、三菱伸铜株式会社制、商品名：MSP1)。

需要说明的是，在实施了轧制处理的示例中，Ni第一中间层形成后或Cu第二中间层形成后或Sn最表层形成后，以表1记载的轧制加工率进行冷轧加工(使用日立制作所制造的6段轧制机、工作辊的算术平均粗糙度Ra≒0.03μm)。需要说明的是，轧制次数为1次，按照轧制后的板厚为0.25mm的方式，准备初期的板厚来实施轧制。

此外，第一中间层、第二中间层或最表层的被覆厚度考虑加工率量使初期的被覆厚度较厚地形成来进行准备。因此，表1记载的被覆厚度表示轧制加工后的被覆厚度(以μm表示)。

此外，热处理使用氮气氛的管状炉，采用表1记载的热处理温度和时间进行处理。

需要说明的是，各被覆厚度通过使用荧光X射线膜厚测定装置(SFT-9400、商品名、SII公司制)，使用准直器直径0.5mm，对任意10个位置进行测定，计算出其平均值，作为被覆厚度。

各层的厚度(被覆厚度)通过使用荧光X射线膜厚测定装置(SFT-9400、商品名、SII公司制)，使用准直器直径0.5mm，在各视野对任意10个位置进行测定，计算出其平均值，作为被覆厚度。

此外，为了判定第一中间层的晶界，利用FIB法(Focused Ion Beam、聚焦离子束法)，从轧制垂直方向朝平行方向以约10°步幅制作9个视野的断面试样，进行SIM图像(Scanning Ion Micoscope、扫描离子显微镜图像)观察。按照各断面试样的深度为第一中间层的总厚度，长度以基材上视野观察时长度为12μm以上的方式切出断面，其中，观察10μm。需要说明的是，制作自导电性基材的宽度方向的中央起±1mm以内的位置的断面试样。这是为了避免在宽度方向端部导入有切口、切断等加工应变的位置。

此处，以约10°步幅如图2示意性所示。图2为从上方观察基材各层的层积面的情况。意思是从轧制方向和平行方向观察0°(水平)、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°(垂直)这9个断面。

用直线将对于第一中间层的晶界(图1的5a、5b₁、5b₂、5b₃)的第一中间层与基材界面的交点(图1的A1、A2、A3、A4)和对于与上述相同的晶界(图1的5a、5b₁、5b₂、5b₃)的第二中间层与最表层的界面的交点(图1的B1、B2、B3、B4)连接，对第一中间层和基材界面的界面与上述直线所成的角(图1的C1、C2、C3、C4)进行测定，采用该角度中较小的角度。即，为锐角(90°以下)而非钝角(超过90°)。对角度小于45°(图1的5a(C4))或45°以上(图1的5b₁(C1)、5b₂(C2)、5b₃(C3))进行判断。此外，将上述直线的长度(图1的A1B1、A2B2、A3B3、A4B4之间的长度)定义为该晶界的长度。该晶界为直线的情况下(A1B1、A2B2、A4B4)，为该直线的长度，该晶界为曲线的情况下(A3B3)，为从交点A3至交点B3的距离(以直线连接的长度)。

通过用角度45°以上的所有晶界的长度的总长度除以观察的视野的面积(第一中间层的总厚度0.5μm×观察的视野10μm＝5μm²)来作为晶界密度。将9个视野的平均值示于表中。需要说明的是，观察的视野是指对第一中间层的总厚度进行观察。

需要说明的是，对于晶界的测定方法，首先对于测定视野来说，高度为Ni层的被覆厚度(膜厚)，宽度为10μm，与膜厚无关。接着，层与层的界面弯曲的情况下，将该弯曲的界面在10μm的范围内以直线近似，测定将晶界与实际界面的交点延长而与之前的直线相接的点处的角度。

(预处理条件)

[阴极电解脱脂]

脱脂液：NaOH 60g/升

脱脂条件：2.5A/dm²、温度60℃、脱脂时间60秒

[酸洗]

酸洗液：10％硫酸

酸洗条件：30秒浸渍、室温

(第一中间层镀覆条件)

[Ni镀覆]无添加剂浴

镀覆液：Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O 500g/升、NiCl₂ 30g/升、H₃BO₃ 30g/升

镀覆条件：温度50℃

厚度：0.5μm

(第二中间层镀覆条件)

[Cu镀覆]

镀覆液：硫酸铜180g/升、硫酸80g/升

镀覆条件：温度40℃

厚度：0.4μm

(最表层Sn镀覆)

[Sn镀覆]

镀覆液：硫酸Sn 80g/升、硫酸80g/升

镀覆条件：温度13℃

厚度：1.0μm

对于所得到的各实施例、比较例的电触点材料，对以下项目进行试验、评价。

(1a)加热后的接触电阻

利用四端子法，对在180℃保持100小时后的接触电阻进行试验。这是耐热性的指标。对于探针，前端为半球，曲率为5mm，材质为银。接触负荷为2N、通电电流为10mA。进行10个位置的测定，将其平均值作为接触电阻。

将该值为30mΩ以上的情况设为耐热性差，以“D”表示，将小于30mΩ的情况设为耐热性优异，以“A”表示。

[表1]

如由表1可知，本发明的实施例1～14中加热后的接触电阻均良好。利用上述SIM图像确认到实施例1～14中的上述第一中间层均是从上述导电性基材侧到上述第二中间层侧由一层晶粒构成。

与此相对，比较例1是未进行断面收缩加工的示例，且第一中间层的镀覆条件的电流密度过小，在第一中间层的晶界中，在相对于导电性基材和第一中间层的界面所成的角度为45°以上的方向伸长的晶界的密度过高，其结果加热后的接触电阻差。

对本发明结合其实施方式进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2014年5月30日在日本提交专利申请的日本特愿2014-112973的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书记载内容的一部分引入本申请。

符号说明

1 导电性基材

2 第一中间层

3 第二中间层

4 最表层

5a 与导电性基材1和第一中间层2的界面所成的角度小于45°的晶界

5b 与导电性基材1和第一中间层2的界面所成的角度为45°以上的晶界

6 构成第一中间层的晶粒

10 电触点材料