碱金属氯化物电解用离子交换膜和碱金属氯化物电解装置的制作方法

本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜和碱金属氯化物电解装置。

背景技术：

作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知有：由具有离子交换基团(羧酸基或羧酸盐基、和磺酸基或磺酸盐基)的氟系聚合物形成的电解质膜。

对于电解质膜，从维持机械强度、尺寸稳定性的方面出发，通常被由加强丝(聚四氟乙烯(以下，记作PTFE)丝等)形成的加强材料所加强。然而，具有由PTFE丝等形成的加强材料的离子交换膜的膜电阻变高，电解电压上升。

因此，提出了，使用将PTFE系等加强丝与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记作PET)丝等能够溶于碱性水溶液的牺牲丝混织而成的增强织布，来制造离子交换膜的方法(例如专利文献1)。

对于增强织布，在离子交换膜的制造工序中与碱性水溶液接触时，牺牲丝会发生溶出，因此，在使用所制造的离子交换膜使碱金属氯化物电解进行正式运转的时刻，不会对膜电阻造成影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-43594号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

由前述增强织布制造的离子交换膜中，为了提高膜强度，重要的是进一步缩小加强丝的间隔。然而，缩小加强丝的间隔时，膜电阻变高，电解电压变高。因此，难以在提高离子交换膜的膜强度的同时降低电解电压。

本发明的目的在于，提供：即使为了提高膜强度而缩小加强丝的间隔，膜电阻也低、且能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜；和，使用该碱金属氯化物电解用离子交换膜的碱金属氯化物电解装置。

用于解决问题的方案

本发明具有以下特征。

(1)一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具备：具有离子交换基团的氟系聚合物；加强材料，其由埋设于前述氟系聚合物中的加强丝和任选包含的牺牲丝形成；和存在于前述加强丝间的前述牺牲丝的溶出孔，

与形成前述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离(d1)为750～1000μm，将溶出孔的截面积和残留于该溶出孔内的牺牲丝的截面积加合而得到的总面积(S)为每1个溶出孔500～5000μm²，

并且，相邻的加强丝间的溶出孔的数量n为4～6个。

(2)根据上述(1)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立。

0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)

其中，式(1)中的符号表示以下含义。

d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离。

d2：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。

n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。

(3)根据上述(2)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立。

0.4≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.6···(1’)

其中，式(1’)中的符号表示以下含义。

d2’：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的距离。

d1、n：与前述相同。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立。

0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)

其中，式(2)中的符号表示以下含义。

d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。

d1、n：与前述相同。

(5)根据上述(4)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立。

0.4≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.6···(2’)

其中，式(2’)中的符号表示以下含义。

d3’：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的距离。

d1、n：与前述相同。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，从与前述加强布的布面正交的方向观察到的前述加强丝的宽度为70～160μm。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物包含具有羧酸型官能团的氟系聚合物和具有磺酸型官能团的氟系聚合物，加强材料埋设于具有磺酸型官能团的氟系聚合物中。

(8)一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽；和上述(1)～(7)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其将前述电解槽内的前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室分隔。

(9)一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，得到在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中埋设有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的增强前体膜，接着使前述增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜，所述离子交换膜具备：具有离子交换基团的氟系聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出了的加强材料和溶出孔，前述制造方法中，

与形成离子交换膜中的加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，

将溶出孔的截面积和残留于该溶出孔内的牺牲丝的截面积加合而得到的总面积S为每1个溶出孔500～5000μm²，

并且相邻的加强丝间的溶出孔的数量n为4～6个。

(10)根据上述(9)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立。

0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)

其中，式(1)中的符号表示以下含义。

d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离。

d2：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。

n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。

(11)根据上述(10)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立。

0.4≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.6···(1’)

其中，式(1’)中的符号表示以下含义。

d2’：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的距离。

d1、n：与前述相同。

(12)根据上述(9)～(11)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，

0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)

其中，式(2)中的符号表示以下含义。

d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔或牺牲丝中心为止的平均距离。

d1、n：与前述相同。

(13)根据上述(12)所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立。

0.4≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.6···(2’)

其中，式(2’)中的符号表示以下含义。

d3’：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的距离。

d1、n：与前述相同。

(14)根据上述(9)～(13)中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，从与前述加强布的布面正交的方向观察到的前述加强丝的宽度为70～160μm。

(15)一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其特征在于，通过上述(9)～(14)中任一项所述的制造方法得到碱金属氯化物电解用离子交换膜，接着配置该离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室分隔的电解膜。

发明的效果

对于本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，膜电阻也低，也可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

本发明的碱金属氯化物电解装置具有膜强度高的碱金属氯化物电解用离子交换膜，且膜电阻低，碱金属氯化物电解时的电解电压低。

对于本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也可以制造膜电阻低、能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜。

本发明的碱金属氯化物电解装置的制造方法可以制造具有膜强度高的碱金属氯化物电解用离子交换膜、且膜电阻低、碱金属氯化物电解时的电解电压低的碱金属氯化物电解装置。

附图说明

图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面图。

图2为图1的碱金属氯化物电解用离子交换膜中由具有磺酸型官能团的氟系聚合物形成的层的表面附近的放大截面图。

图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。

具体实施方式

以下的术语的定义在本说明书和权利要求的整个范围内适用。

“离子交换基团”是指，能够将该基团中所含的离子的至少一部分交换为其他离子的基团。可以举出：下述羧酸型官能团、磺酸型官能团等。

“羧酸型官能团”是指，羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM¹。其中，M¹为碱金属或季铵盐基)。

“磺酸型官能团”是指，磺酸基(-SO₃H)、或磺酸盐基(-SO₃M²。其中，M²为碱金属或季铵盐基)。

“能够转化为离子交换基团的基团”是指，能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为离子交换基团的基团。

“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指，能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为羧酸型官能团的基团。

“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指，能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为磺酸型官能团的基团。

“氟系聚合物”是指，分子中具有氟原子的高分子化合物。

“全氟化碳聚合物”是指，与聚合物中的碳原子结合的氢原子的全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分也可以被氯原子或溴原子所取代。

“单体”是指，具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。

“氟系单体”是指，分子中具有氟原子的单体。

“单元”是指，存在于聚合物中并构成聚合物的、源自单体的部分。例如，单元通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生时，源自该单体的单元为该不饱和双键裂解而生成的二价单元。另外，单元也可以在形成具有某个单元的结构的聚合物后，将该单元进行化学转化而得到的单元。需要说明的是，以下中，根据情况，将源自各个单体的单元以该单体名带上“单元”的名称记载。

“加强布”是指，作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料而使用的布。本说明书中的“加强布”是将加强丝和牺牲丝织造而成的。加强布的加强丝与牺牲丝分别被织造成经丝与纬丝，这些经丝与纬丝在基于平织等通常的织造法进行的情况下是正交的。

“加强材料”是指为了提高离子交换膜的强度而使用的材料，是在离子交换膜的制造工序中，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱水溶液从而加强布的牺牲丝的至少一部分溶出而形成的、由源自加强布的加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。加强材料在牺牲丝的一部分溶解了的情况下由加强丝和溶解残留的牺牲丝形成，在牺牲丝的全部溶解了的情况下仅由加强丝形成。即，加强材料是由加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。加强材料埋设于离子交换膜中，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱水溶液而形成。

构成加强材料的加强丝源自加强布，因此包含经丝和纬丝，这些经丝与纬丝通常是正交的，分别与离子交换膜的MD方向和TD方向平行而存在。

需要说明的是，MD(纵向(Machine Direction))是指，离子交换膜的制造中，前体膜、增强前体膜和离子交换膜输送的方向。TD(横向(Transverse Direction))是指，与MD方向垂直的方向。

“牺牲丝”为构成加强布的丝，是指将加强布浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)时，由在氢氧化钠水溶液中溶出的材料形成的丝。1根牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上的长丝形成的复丝。牺牲丝为复丝的情况下，2根以上的长丝的集合体成为1根牺牲丝。对于牺牲丝，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱水溶液，牺牲丝的至少一部分溶出而形成溶出孔。牺牲丝的一部分溶出的情况下，在溶出孔中存在溶出残留的牺牲丝。

“溶出孔”是指，一根牺牲丝通过浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)而溶出，结果生成的孔。一根牺牲丝为单丝的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成1个孔。1根牺牲丝为复丝的情况下，该复丝的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成多个孔的集合，但该多个孔的集合为1个溶出孔。

“加强丝”为构成加强布的丝，是指由即使浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)也不发生溶出的材料形成的丝。将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱水溶液，牺牲丝从加强布溶出后，作为构成加强材料的丝残留而不会溶解，维持碱金属氯化物电解用离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。

“加强丝的中心”是指，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、加强丝的宽度方向的中心。

“溶出孔的中心”是指，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出孔的宽度方向的中心。牺牲丝为单丝的情况下，溶出前的牺牲丝的中心与溶出孔的中心一致。牺牲丝为复丝的情况下的溶出孔的中心是指，前述截面中，宽度方向的一个孔的端部与另一个孔的端部的中间点。

“开口率”是指，扣除了加强丝的部分的面积相对于加强材料的面方向的面积的比率。

“增强前体膜”是指，在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中埋设有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的膜。优选的是，制造2张包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜，在2张前体膜间层叠加强布。

“前体膜”是指，包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的膜。可以为由具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的单层形成的膜，也可以为由多层形成的膜。

以下，基于图1对本发明的离子交换膜进行说明，但本发明不限定于图1的内容。

＜碱金属氯化物电解用离子交换膜＞

本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜具备：具有离子交换基团的氟系聚合物；加强材料，其由以埋设于前述氟系聚合物中的状态存在的加强丝和任选包含的牺牲丝形成；和，存在于前述加强丝间的通过前述牺牲丝溶出而形成的溶出孔。

图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面图。

碱金属氯化物电解用离子交换膜1(以下，记作“离子交换膜1”)是包含具有离子交换基团的氟系聚合物的电解质膜10被加强材料20加强而得到的。

[电解质膜]

电解质膜10是包含如下所述层的层叠体：作为体现高的电流效率的功能层的、由具有羧酸型官能团的氟系聚合物形成的层12；以及，保持机械强度的、由具有磺酸型官能团的氟系聚合物形成的层14a和层14b。

(由具有羧酸型官能团的氟系聚合物形成的层12)

作为由具有羧酸型官能团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(C)”)形成的层12(以下，也记作“层(C)”)，例如可以举出：由源自具有羧酸型官能团的氟系单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物形成的层。

氟系聚合物(C)优选在后述的工序(b)中将后述的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(C’)”)转化为羧酸型官能团而得到。

层(C)通常具有膜状的形态。层(C)的厚度优选为5～50μm，更优选为10～35μm。层(C)的厚度如果为前述下限值以上，则容易体现高的电流效率。另外，进行氯化钠的电解的情况下，可以减少作为制品的氢氧化钠中的氯化钠量。层(C)的厚度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。

(由具有磺酸型官能团的氟系聚合物形成的层14a和层14b)

作为由具有磺酸型官能团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(S)”)形成的层14a(以下，也记作“层(Sa)”)和层14b(以下，也记作“层(Sb)”)，可以举出：由源自具有磺酸型官能团的氟系单体的单元与源自含氟烯烃的单元的共聚物形成的层。

氟系聚合物(S)优选通过在后述的工序(b)中将具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(S’)”)的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而得到。

图1表示加强材料20被埋设于层(Sa)与层(Sb)(以下，将层(Sa)和层(Sb)的总称也记作“层(S)”)之间的状态。加强材料20形成与2个层(Sa)和层(Sb)的层叠结构，被埋入该2层的层间，作为结果，加强材料20被埋设于层(S)中。

图1中，层(Sa)和层(Sb)成为单层，但各个层也可以为由多层形成的层。

层(Sb)的厚度优选为30～140μm，更优选为30～100μm。层(Sb)的前述部分的厚度如果为下限值以上，则离子交换膜1的机械强度充分变高。层(Sb)的厚度如果为上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。

层(Sa)的厚度优选为10～60μm，更优选为10～40μm。层(Sa)的厚度如果为下限值以上，则加强材料20收纳于电解质膜10中，加强材料20的剥离耐性提高。另外，加强材料20不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。层(Sa)的厚度如果为上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。

(加强材料)

加强材料20是加强电解质膜10的材料，是源自将加强丝22和牺牲丝24织造而成的加强布的材料。

本发明的离子交换膜中，为了发挥本发明的效果，重要的是在与形成前述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，加强丝间的平均距离、溶出孔的数量、以及将溶出孔的截面积和该溶出孔内存在的溶出残留的牺牲丝的截面积加合而得到的总面积处于特定的范围。

即，本发明的离子交换膜中，与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝22的中心至相邻的加强丝22的中心为止的平均距离(d1)为750～1000μm，优选为800～1000μm，更优选为800～930μm，特别优选为800～900μm。前述平均距离(d1)如果为该范围内，则可以提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。另外，前述平均距离(d1)如果为下限值以上，则容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。前述平均距离(d1)如果为上限值以下，则容易提高离子交换膜1的膜强度。

平均距离(d1)是在离子交换膜的加强丝的长度方向上在截面中测定的值，是指与该加强丝的经丝的长度方向正交的MD截面(与MD方向垂直地裁切的截面)和与纬丝的长度方向正交的TD截面(与TD方向垂直地裁切的截面)的各个截面中的、从加强丝的中心至相邻的加强丝的中心为止的距离的测定值的平均值。本发明中的平均值是指，随机地测定各截面中的距离各10处的测定值的平均值，对于除了d1之外的值也是同样的。

本发明中，离子交换膜的加强丝中的从前述加强丝的中心至相邻的加强丝的中心为止的距离优选在全部测定位置中为前述范围内。由此，容易得到如下效果：提高离子交换膜的膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。全部测定位置是指，为了算出平均值而随机测定的全部点。对于除了d1之外的值也是同样的。

用于形成加强材料20的加强布中的加强丝22的密度(纬密)优选为22～33根/英寸，更优选为25～30根/英寸。加强丝22的密度如果为前述下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强丝22的密度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。

用于形成加强材料的加强布中的牺牲丝24的密度优选为加强丝22的密度的偶数倍。具体而言，牺牲丝24的密度优选为加强丝22的密度的4倍或6倍。如果为偶数倍，则加强丝22的经丝与纬丝交替地上下交叉，因此，牺牲丝24溶出后的加强材料形成织物组织。

从织造的容易性、不易引起错位的方面出发，加强布中的加强丝22和牺牲丝24的总密度优选为110～198根/英寸。

加强材料的开口率优选为60～90％，更优选为65～85％，进一步优选为70～85％，特别优选为70～80％。加强材料的开口率如果为前述下限值以上，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。加强材料的开口率如果为上限值以下，则作为加强材料的机械强度充分变高。

前述加强材料的开口率可以由光学显微镜照片求出。

加强材料20的厚度优选为40～160μm，更优选为60～150μm，特别优选为70～140μm，尤其优选为80～130μm。加强材料20的厚度如果为下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强材料20的厚度如果为上限值以下，则丝交点的厚度被抑制，充分抑制由加强材料20的电流屏蔽所导致的电解电压上升的影响。

加强材料源自加强布，因此加强布的厚度成为与加强材料的厚度等同。加强布的厚度的优选范围也与加强材料同样。

作为加强丝22，优选对碱金属氯化物电解中的高温条件、以及氯、次氯酸钠和氢氧化钠具有耐性。作为加强丝22，从机械强度、耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选为材料的一部分或全部使用氟系聚合物的丝，优选包含氟含量尽量高的聚合物的丝，更优选包含全氟化碳聚合物的丝，进一步优选包含PTFE的丝，尤其优选仅由PTFE形成的PTFE丝。

加强丝22可以为单丝也可以为复丝。加强丝22为PTFE丝的情况下，从纺丝容易的方面出发，优选单丝，更优选将PTFE薄膜分切而得到的扁丝纱(tape yarn)。

加强丝22的纤度优选为50～200旦尼尔，更优选为80～150旦尼尔。加强丝22的纤度如果为下限值以上，则机械强度充分变高。加强丝22的纤度如果为上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。另外，加强丝22不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。

从与加强材料20的布面正交的方向观察到的加强丝22的宽度为70～160μm，优选为90～150μm，更优选为100～130μm。加强丝22的宽度如果为前述下限值以上，则离子交换膜1的膜强度容易变高。加强丝22的宽度如果为前述上限值以下，则容易降低离子交换膜1的膜电阻，容易抑制电解电压的上升。

牺牲丝24在制造离子交换膜的下述工序(i)中，其材料的至少一部分在碱性水溶液中溶出，形成溶出孔。另外，经过工序(i)而得到的离子交换膜之后被配置于电解槽，在碱金属氯化物电解的正式运转前进行下述工序(ii)的调节运转。即使在工序(i)中有牺牲丝24的溶解残留的情况下，工序(ii)中，牺牲丝24的材料的余量的大部分、优选全部也会在碱性水溶液中溶出而被去除。

需要说明的是，本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜是经过工序(i)而制造、并在工序(ii)中配置于电解槽的膜，不是工序(ii)的调节运转后的膜。

工序(i)：将在具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物中埋设有加强布的增强前体膜浸渍于碱性水溶液，将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物转化为具有离子交换基团的氟系聚合物的工序。

工序(ii)：将经过工序(i)而得到的离子交换膜配置于电解槽，进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转的工序。

作为牺牲丝24，优选包含选自由PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，记作PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下，记作PTT)、人造丝和纤维素组成的组中的至少1种的丝，更优选仅由PET形成的PET丝、由PET和PBT的混合物形成的PET/PBT丝、仅由PBT形成的PBT丝、或仅由PTT形成的PTT丝。

作为牺牲丝24，从成本的方面出发，优选PET丝。另外，作为牺牲丝24，工序(i)时，为不易在碱性水溶液中溶出的丝时，牺牲丝的一部分残留，可以得到机械强度充分高的离子交换膜1，故优选。作为该牺牲丝，优选PBT丝或PTT丝，特别优选PTT丝。作为牺牲丝24，从成本与离子交换膜1的机械强度的平衡的方面出发，优选PET/PBT丝。

牺牲丝24如图1所示那样，可以为2根长丝26聚集而成的复丝，也可以为单丝。牺牲丝24为复丝时，从与碱水溶液的接触面积变宽、工序(ii)时牺牲丝24容易在碱性水溶液中溶出的方面出发，优选复丝。

牺牲丝24为复丝的情况下，牺牲丝24的每1根的长丝26的数量优选为2～32根，更优选为2～16根，进一步优选为2～8根。长丝26的数量如果为前述下限值以上，则工序(ii)时牺牲丝24容易在碱性水溶液中溶出。长丝26的数量如果为前述上限值以下，则工序(i)时难以在碱性水溶液中溶出，牺牲丝的一部分残留，可以得到机械强度充分高的离子交换膜1。

对于牺牲丝24的纤度，在工序(i)的牺牲丝24的溶出前、即牺牲丝与加强布的牺牲丝的粗细相同的阶段中，优选为7～100旦尼尔，更优选为9～60旦尼尔，进一步优选为12～40旦尼尔。牺牲丝24的纤度如果为前述下限值以上，则机械强度充分变高，并且织布性充分变高。牺牲丝24的纤度如果为前述上限值以下，则牺牲丝24溶出后形成的孔不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。

(溶出孔)

离子交换膜1在电解质膜10的层(S)(14a和14b)中，具有工序(i)时牺牲丝24的至少一部分溶出而形成的溶出孔28。如图1那样，在牺牲丝24由2根长丝26形成的复丝的情况下，该复丝的材料的至少一部分溶出，形成由2个孔的集合构成的溶出孔。牺牲丝24由单丝形成的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出而形成溶出孔。工序(i)中，在牺牲丝24的一部分残留而不溶出的情况下，溶出孔中存在有溶出残留的牺牲丝。

离子交换膜1中，优选在工序(i)后牺牲丝24的一部分也残留并在牺牲丝24的长丝26的周围形成有溶出孔28。由此，从离子交换膜1制造后至碱金属氯化物电解的调节运转前为止的离子交换膜1的处理时、调节运转时的对电解槽设置离子交换膜1时，离子交换膜1中不易产生裂纹等破损。

即使在工序(i)后牺牲丝24的一部分残留，工序(ii)时牺牲丝24也在碱性水溶液中溶出，其大部分、优选全部被去除，因此在使用离子交换膜1的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻，对膜电阻不产生影响。在电解槽中设置离子交换膜1后，没有来自外部的大的力作用于离子交换膜1，因此即使牺牲丝24完全在碱性水溶液中溶出而被去除，离子交换膜1中也不易产生裂纹等破损。

需要说明的是，对于牺牲丝，也可以在工序(i)中使牺牲丝24的全部溶出。

将与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出孔28的截面积与残留于该溶出孔28内的溶出残留的牺牲丝24的截面积加合而得到的总面积(S)为每1个溶出孔500～5000μm²，优选为1000～5000μm²，更优选为1000～4000μm²，特别优选为1000～3000μm²。牺牲丝完全溶出了的情况下，总面积(S)变为仅溶出孔的截面积。即，将截面积加合而得到的总面积(S)变为与加强布中的1根牺牲丝的截面积的总面积基本等同。对于总面积(S)，牺牲丝为单丝的情况下，变为由1根长丝形成的溶出孔的截面积，2根以上的复丝的情况下，变为由构成复丝的各长丝形成的溶出孔的截面积的总和。

总面积(S)如果为前述下限值以上，则织造时可以制作加强布而不会引起牺牲丝的断头，且所得离子交换膜中，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。前述总面积(S)如果为前述上限值以下，则加强布的织造时能够将牺牲丝收纳于加强丝间，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

前述总面积(S)如下测定：利用光学电子显微镜观察以90℃干燥2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件进行测定。

本发明中，与形成加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，总面积(S)处于前述范围。与加强丝的长度方向正交的截面是指，选自与离子交换膜的MD方向垂直地裁切的截面(以下，称为“MD截面”)和与TD方向垂直地裁切的截面(以下，称为“TD截面”)中的至少一者的截面。即，MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)中的至少一者的总面积(S)处于前述范围。

另外，本发明中，离子交换膜的MD截面优选的是，不与埋设于离子交换膜的加强材料中的与MD方向垂直地设置的加强丝、牺牲丝和溶出孔重叠的截面，TD截面也是同样的。

对于本发明中的截面中的总面积(S)，更优选MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)的平均值处于前述范围，进一步优选MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)这两者处于前述范围。

MD截面中的总面积(S)可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机地对于10个位置的溶出孔测定总面积(S)，求出它们的平均值从而得到。TD截面中的总面积(S)也可以同样地求出而得到。

离子交换膜中，牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(S)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在有溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(S)变为将溶出孔的截面积与溶出残留的牺牲丝的截面积加合而得到的面积。

与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、相邻的加强丝22间的溶出孔28的数量n为4～6个，特别优选为4个。通过使前述溶出孔28的数量n为4～6个，可以提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

需要说明的是，由复丝的牺牲丝1根形成的溶出孔计数为1个。图1为由相邻的加强丝22间的牺牲丝24形成的溶出孔28的数量n为4个的例子。

本发明的离子交换膜为加强丝与溶出孔的距离处于前述范围，且溶出孔的距离处于前述的范围的膜，进而，特别优选为具有如下结构的离子交换膜的情况：加强丝与溶出孔的距离和溶出孔的数量处于满足一定条件的关系的结构，即，加强丝的距离与溶出孔的数量与距离具有规则性的结构。

即，对于本发明的离子交换膜中的溶出孔的间隔，从与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出孔28的中心至相邻的溶出孔28的中心为止的平均距离(d2)优选满足下式(1)的关系，更优选满足下式(1-1)的关系，进一步优选满足下式(1-2)。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)

0.7≤{d2/d1×(n+1)}≤1.4···(1-1)

0.8≤{d2/d1×(n+1)}≤1.2···(1-2)

其中，

d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离。

d2：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。

n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。

需要说明的是，本发明中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和均距离(d2)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指，选自离子交换膜的MD截面和TD截面中的至少一者的截面。即，优选选自MD截面和TD中的至少一者的截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。

本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d2)与TD截面中的平均距离(d2)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。

MD截面中的平均距离(d1)与平均距离(d2)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定各10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d2)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)也可以同样地求出而得到。

本发明中，对于从离子交换膜的与加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的距离d2’，为了确定平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，优选满足下式(1’)的关系，更优选满足下式(1’-1)的关系，进一步优选满足下式(1’-2)的关系，特别优选满足下式(1’-3)的关系。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。需要说明的是，为了确定距离d2’中的平均距离(d2)而测定的全部测定位置是指，为了算出前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置。具体是指，MD截面或TD截面中，为了得到平均距离(d2)而测定的各10个位置的测定点。

0.4≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.6···(1’)

0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’-1)

0.7≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.4···(1’-2)

0.8≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.2···(1’-3)

另外，对于本发明的离子交换膜中的加强丝与溶出孔的间隔，与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝22的中心至相邻的溶出孔28的中心为止的平均距离(d3)优选满足下式(2)的关系，更优选满足下式(2-1)的关系，进一步优选满足下式(2-2)。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)

0.8≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2-1)

0.9≤{d3/d1×(n+1)}≤1.4···(2-2)

其中，式(2)中的符号表示以下含义。

d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。

d1和n：与前述相同。

需要说明的是，本发明中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和平均距离(d3)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指，离子交换膜的MD截面或TD截面中的至少一者的截面。即，优选选自MD截面和TD截面中的至少一者的截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)满足前述式的关系。

本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d3)与TD截面中的平均距离(d3)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d3)满足前述式的关系。

MD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d3)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)也可以同样地求出而得到。

本发明中，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的距离d3’在全部测定位置中优选满足下式(2’)的关系，更优选满足下式(2’-1)的关系，进一步优选满足(2’-2)的关系，尤其优选满足下式(2’-3)的关系。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。需要说明的是，为了确定距离d3’中的平均距离(d3)而测定的全部测定位置是指，为了算出前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置。具体而言，将任意的MD截面或TD截面中为了得到平均距离(d3)而测定的各10个位置称为测定位置。

0.4≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.6···(2’)

0.5≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5···(2’-1)

0.8≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5···(2’-2)

0.9≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.4···(2’-3)

[制造方法]

本发明中的离子交换膜1优选经过前述工序(i)而制造，工序(i)优选包括下述工序(a)和工序(b)。

工序(a)：将由加强丝和牺牲丝形成的加强布埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物而得到增强前体膜的工序。

工序(b)：通过使工序(a)中得到的增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物转化为具有离子交换基团的氟系聚合物，并且使所埋设的加强布的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜1的工序，所述离子交换膜1具备：具有离子交换基团的氟系聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出了的加强材料和溶出孔。

需要说明的是，工序(b)中，将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团后，根据需要，也可以进行对离子交换基团的抗衡阳离子进行交换的盐交换。盐交换中，例如，将离子交换基团的抗衡阳离子由钾交换为钠。

(工序(a))

工序(a)中，首先，通过共挤出法，得到具备由具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物形成的层(以下，记作层(C’))和由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物形成的层(以下，记作层(S’))的层叠膜。另外，另行通过单层挤出法，得到由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物的层(S’)形成的膜(以下，记作膜(S’))。

接着，将膜(S’)、加强布和层叠膜依次配置，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。此时，层(S’)与层(C’)的层叠膜以层(S’)与加强布相接触的方式配置。

作为形成层(C’)的氟系聚合物(C’)，例如可以举出：具备源自具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系单体(以下，记作氟系单体(C’))的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。

作为氟系单体(C’)，只要为分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物就没有特别限定，可以使用一直以来公知的氟系单体。

作为氟系单体(C’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(3)所示的氟乙烯基醚。

CF₂＝CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A¹···(3)。

式(3)中的X为氟原子或三氟甲基。X’为氟原子或三氟甲基。式(3)的X和X’可以相同也可以不同。

A¹为能够转化为羧酸型官能团的基团。能够转化为羧酸型官能团的基团是指，能够通过水解处理或酸型化处理转化为羧酸型官能团的官能团，可以举出：-CN、-COF、-COOR¹(其中，R¹为碳数1～10的烷基)、-COONR²R³(其中，R²和R³为氢原子或碳数1～10的烷基。R²和R³可以相同也可以不同)等。

p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不会同时变为0，r和u不会同时变为0。即，1≤p+s，1≤r+u。

作为式(3)所示的氟乙烯基醚的具体例，可以举出下述化合物，从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂CF₂-COOCH₂。

氟系单体(C’)可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

作为含氟烯烃，例如可以举出：分子中具有1个以上氟原子的碳数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃，可以举出：四氟乙烯(CF₂＝CF₂)(以下，记作TFE)、氯三氟乙烯(CF₂＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF₂＝CH₂)、氟乙烯(CH₂＝CHF)、六氟丙烯(CF₂＝CFCF₃)等。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

形成层(C’)的氟系聚合物(C’)的制造中，在氟系单体(C’)和含氟烯烃的基础上，还可以使用其他单体。作为其他单体，可以举出：CF₂＝CF-R^f(其中，R^f为碳原子数2～10的全氟烷基)、CF₂＝CF-OR^f1(其中，R^f1为碳数1～10的全氟烷基)、CF₂＝CFO(CF₂)_vCF＝CF₂(其中，v为1～3的整数)等。通过使其他单体共聚，从而可以提高离子交换膜1的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比例优选为全部单体(100质量％)中的30质量％以下。

氟系聚合物(C)的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，离子交换容量优选为0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选为0.7毫当量/克干燥树脂以上。

为了使氟系聚合物(C)的离子交换容量为前述的范围，使氟系聚合物(C’)中的源自氟系单体(C’)的单元的含量如下即可：在将氟聚合物(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团后，氟系聚合物(C)的离子交换容量变为前述的范围内。氟系聚合物(C)中的羧酸型官能团的含量优选与氟系聚合物(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团的含量相同。

从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，氟系聚合物(C’)的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。

TQ值为与聚合物的分子量有关的值，以显示容量流速：100mm³/秒的温度表示。容量流速如下表示：使聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm，长度：1mm)熔融并流出，将流出的聚合物的量以mm³/秒的单位来表示。TQ值成为聚合物的分子量的指标，TQ值越高表示分子量越高。

作为形成层(S’)的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物，例如可以举出具有如下单元的共聚物：源自具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系单体(以下，记作氟系单体(S’))的单元、和源自含氟烯烃的单元。

作为氟系单体(S’)，只要为分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物就没有特别限定，可以使用一直以来公知的氟系单体。

作为氟系单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(4)所示的化合物或下式(5)所示的化合物。

CF₂＝CF-O-R^f2-A²···(4)，

CF₂＝CF-R^f2-A²···(5)。

R^f2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，也可以为直链状或支链状的任一种。

A²为能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团为能够通过水解处理或酸型化处理转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的官能团，可以举出：-SO₂F、-SO₂Cl、-SO₂Br等。

作为式(4)所示的化合物，具体而言优选下述的化合物。

CF₂＝CF-O-(CF₂)_a-SO₂F(其中，a为1～8的整数)，

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)O(CF₂)_a-SO₂F(其中，a为1～8的整数)，

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_aSO₂F(其中，a为1～5的整数)。

作为式(5)所示的化合物，具体而言优选下述的化合物。

CF₂＝CF(CF₂)_b-SO₂F(其中，b为1～8的整数)，

CF₂＝CF-CF₂-O-(CF₂)_b-SO₂F(其中，b为1～8的整数)。

作为氟系单体(S’)，从工业合成容易的方面出发，更优选下述的化合物。

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)SO₂F、

CF₂＝CFCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F。

氟系单体(S’)可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

作为含氟烯烃，可以举出上述示例的物质，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。

形成层(S’)的氟系聚合物(S’)的制造中，在氟系单体(S’)和含氟烯烃的基础上，进而还可以使用其他单体。作为其他单体，可以举出上述示例的物质。通过使其他单体共聚，从而可以提高离子交换膜1的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比例优选为全部单体(100质量％)中的30质量％以下。

氟系聚合物(S)的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，离子交换容量优选为0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选为0.7毫当量/克干燥树脂以上。

为了使氟系聚合物(S)的离子交换容量为前述范围，使氟系聚合物(S’)中的源自氟系单体(S’)的单元的含量如下即可：在将氟聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团后，氟系聚合物(S)的离子交换容量变为前述的范围内。氟系聚合物(S)中的磺酸型官能团的含量优选与氟系聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团的含量相同。

从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，氟系聚合物(S’)的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。

(工序(b))

对于前述工序(a)中得到的增强前体膜，将能够转化为羧酸型官能团的基团和能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理或酸型化处理，分别转化为羧酸型官能团和磺酸型官能团，从而可以得到离子交换膜1。作为水解的方法，例如，优选日本特开平1-140987号公报中所述的、使用水溶性有机化合物与碱金属的氢氧化物的混合物的方法。

工序(b)中，通过使增强前体膜与碱性水溶液接触，使牺牲丝24的至少一部分在碱性水溶液中溶出。牺牲丝24的溶出优选通过将构成牺牲丝的材料水解而进行。

[作用效果]

离子交换膜被由加强丝和任选包含的牺牲丝形成的加强材料加强的情况下，加强丝会妨碍膜内的钠离子等阳离子的移动，因此认为，离子交换膜内的加强丝的阴极侧附近成为实质上不作为电解部发挥作用的区域(以下，记作电流屏蔽区域)。因此认为，如果缩小加强丝的间隔、提高其密度，则离子交换膜内的电流屏蔽区域也变得更多，膜电阻上升，电解电压变高。

针对于此，对于本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜，由于将前述平均距离(d1)、总面积(S)和溶出孔的数量n控制为特定的范围内，因此，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也可以将膜电阻抑制为较低，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。考虑原因如下。

总面积(S)小时，在加强丝附近，钠离子等难以通过溶出孔的部分，与总面积(S)大时相比，加强丝附近的膜电阻变高。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积与总面积(S)大时相比小，因此不会增加多余的电阻，膜电阻变低。另外，前述总面积(S)大时，在加强丝附近，钠离子等与盐水一起容易通过溶出孔的部分，电流屏蔽区域变得更小，因此与总面积(S)小时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积与总面积(S)小时相比大，因此增加多余的电阻，膜电阻变高。根据以上内容，本发明中，重要的是，将总面积(S)控制在特定的范围内。

另外，溶出孔的数量n小时，与总面积(S)小的情况同样地，在加强丝附近，钠离子等难以通过，与溶出孔的数量n大时相比，加强丝附近的膜电阻变高。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积变小，因此，不会增加多余的电阻，与溶出孔的数量n大时相比，膜电阻变低。另外，前述溶出孔的数量n大时，在加强丝附近，钠离子等容易通过，电流屏蔽区域变得更小，从而与溶出孔的数量n小时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积变大，因此，增加多余的电阻，与溶出孔的数量n小时相比，膜电阻变高。根据以上内容，重要的是将溶出孔的数量(n)控制在特定的范围内。

过度缩小加强丝的间隔，离子交换膜内的电流屏蔽区域极度变大时，由总面积(S)和溶出孔的数量n所产生的膜电阻的降低效果相对变小。另外，过度增大加强丝的间隔，电流屏蔽区域极度变小时，溶出孔容易变为多余的电阻，电解电压的降低效果相对地变小。因此，重要的是，将加强丝的间隔控制在特定的范围内。

本发明中，通过将前述总面积(S)和溶出孔的数量n控制在特定的范围内，从而减小加强丝附近的电流屏蔽区域、降低加强丝附近的膜电阻，并且一定程度地将远离加强丝的部分的溶出孔的体积维持为较小，因此该部分中的膜电阻的上升被抑制。如此认为，与远离加强丝的部分中的膜电阻的上升程度相比，加强丝附近的膜电阻的降低程度变大，因此，膜整体的膜电阻变低，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

[其他形态]

需要说明的是，本发明的离子交换膜不限定于前述离子交换膜1。

例如，本发明的离子交换膜的电解质膜可以为单层的膜，也可以为具有除了层(C)和层(S)之外的其他层的层叠体。另外，加强材料也可以埋设于层(C)。

另外，牺牲丝不限定于图示例那样的复丝，也可以为单丝。

＜碱金属氯化物电解装置＞

本发明的碱金属氯化物电解装置除了具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜之外，可以采用公知的方案。图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。

本实施方式的碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112和阳极114的电解槽110；和离子交换膜1，其以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内。

离子交换膜1以层(C)12为阴极112侧、层(S)14为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。

阴极112可以与离子交换膜1接触地配置，也可以与离子交换膜1之间隔着间隔地配置。

作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠和氢有耐性的材料。作为该材料，可以举出：不锈钢、镍等。

作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠和氯有耐性的材料。作为该材料，可以举出钛。

作为阴极的基材，从对氢氧化钠和氢的耐性、加工性等方面出发，优选不锈钢、镍等。另外，作为阳极的基材，从对氯化钠和氯的耐性、加工性等方面出发，优选钛。电极基材的表面例如优选用氧化钌、氧化铱等进行了涂布。

例如，将氯化钠水溶液电解来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钠水溶液，在将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定浓度(例如32质量％)的同时电解氯化钠水溶液。

以上说明的本发明的碱金属氯化物电解装置的膜强度高，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些例子的限定。例1～4、9和14为实施例，例5～8和10～13为比较例。

[TQ值的测定方法]

TQ值为与聚合物的分子量有关的值，以显示容量流速：100mm³/秒的温度的形式求出。容量流速设为：使用岛津Flow Tester CFD-100D(株式会社岛津制作所制)，使具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm，长度：1mm)熔融并流出时的流出量(单元：mm³/秒)。

[离子交换容量的测定方法]

将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物约0.5g在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板加压形成薄膜状，利用透射型红外光谱分析装置对其进行分析，使用所得光谱的CF₂峰、CF₃峰和OH峰的各峰高度，算出离子交换容量。

[加强丝和溶出孔的距离的测定方法]

利用光学显微镜观察在90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件，测定距离。测定如下进行：在MD截面和TD截面的各截面中，分别测定各10个位置的从加强丝的中心至该相邻的加强丝的中心为止的距离。对于MD截面，求出10个位置的测定值的平均值即平均距离(d1)。对于TD截面也同样地求出平均距离(d1)。另外，对于平均距离(d2)、(d3)也同样地求出。

需要说明的是，平均距离(d1)、(d2)和(d3)为经过工序(a)和(b)制造的离子交换膜中埋设的加强材料的值。

[截面积的测定方法]

利用光学显微镜观察在90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件，测定将溶出孔的截面积和牺牲丝的截面积加合而得到的总面积(S)。总面积(S)如下：在MD截面和TD截面中，随机地测定各10个位置。对于MD截面，以10个位置的测定值的平均值的形式求出总截面积(S)。对于TD截面也同样地求出总面积(S)。

牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(S)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在有溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(S)变为将溶出孔的截面积和溶出残留的牺牲丝的截面积加合而得到的值。

[加强丝的宽度的测定方法]

利用光学显微镜观察在90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件，测定从与加强材料的布面正交的方向观察到的加强丝的宽度。对于该加强丝的宽度，在MD截面和TD截面中，随机地对各10个位置来进行测定。对于MD截面，以10个位置的测定值的平均值的形式求出加强丝的宽度。对于TD截面也同样地求出加强丝的宽度。

[电解电压的测定方法]

以层(C)面对阴极的方式，将离子交换膜配置于电解面尺寸150mm×100mm的试验用电解槽中，在氢氧化钠浓度：32质量％、氯化钠浓度：200g/L、温度：90℃、电流密度：8kA/m²的条件下，进行氯化钠水溶液的电解，测定从运转开始至3～10天后的电解电压(V)。

[开口率的测定]

开口率如下算出：利用光学显微镜观察在90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件，算出开口率。算出如下进行：在MD截面(与MD方向垂直地裁切的截面)和TD截面(与TD方向垂直地裁切的截面)的各截面中，分别测定各10个位置的从加强丝的中心至其相邻的加强丝的中心为止的距离和加强丝的宽度，由以下式子算出。

{(MD截面的加强丝间的距离-MD截面的加强丝的宽度)×(TD截面的加强丝间的距离-TD截面的加强丝的宽度)}/{(MD截面的加强丝间的距离)×(TD截面的加强丝间的距离)}×100

〔例1〕

将TFE和下式(3-1)所示的氟系单体共聚而合成氟系聚合物(离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂，TQ：225℃)(以下，记作聚合物C)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃···(3-1)。

将TFE和下式(4-1)所示的氟系单体共聚而合成氟系聚合物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂，TQ：235℃)(以下，记作聚合物S)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F···(4-1)。

将聚合物C和聚合物S通过共挤出法进行成形，得到由聚合物C形成的层(C’)(厚度：12μm)和由聚合物S形成的层(S’)的层(厚度：68μm)这2层结构的薄膜A。

另外，将聚合物S通过熔融挤出法进行成形，得到薄膜B(厚度：30μm)。

对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为加强丝。将由20旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的40旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。以1根加强丝与4根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸，牺牲丝的密度：108根/英寸)。

按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，且以薄膜A的层(C’)为脱模用PET薄膜侧的方式进行重叠，使用辊进行层叠。剥离脱模用PET薄膜，得到增强前体膜。

将由氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％和水63.6质量％形成的糊剂通过辊压机转印至增强前体膜的层(S’)的上层侧，形成气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m²。

在95℃下，将单面形成有气体开放性被覆层的增强前体膜浸渍于5质量％的二甲基亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液8分钟。由此，将聚合物C的-COOCH₃和聚合物S的-SO₂F水解转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使层(S’)为层(S)的膜。

制备在包含聚合物S的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将该分散液喷雾至前述膜的层(C)侧，形成气体开放性被覆层，得到两面形成有气体开放性被覆层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m²。

〔例2〕

作为牺牲丝，使用由将16旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的32旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例3〕

作为牺牲丝，使用由将9旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的18旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例4〕

作为牺牲丝，使用由9旦尼尔的单丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例5〕

作为牺牲丝，使用由将5旦尼尔的单丝6根合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为54根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例6〕

作为牺牲丝，使用由将16旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的32旦尼尔的复丝形成的PET丝，将加强丝中的加强丝的密度变更为34根/英寸、牺牲丝的密度变更为136根/英寸，除此之外，与例1同样地以平织织造，结果，牺牲丝不完全收纳于加强丝间，无法进行织布。

〔例7〕

作为牺牲丝，使用5旦尼尔的单丝PET丝，除此之外，与例1同样地以平织织造，结果，牺牲丝断头，无法进行织布。

〔例8〕

作为牺牲丝，使用由将40旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的80旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地以平织织造，结果，牺牲丝不完全收纳于加强丝间，无法进行织布。

〔例9〕

作为牺牲丝，使用由将3.3旦尼尔的单丝6根合丝并加捻而成的20旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例10〕

作为牺牲丝，使用由将30旦尼尔的PET长丝2根合丝而成的60旦尼尔的复丝形成的PET丝，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例11〕

对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。作为牺牲丝，使用由将5旦尼尔的单丝6根合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为21根/英寸、牺牲丝的密度为42根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例12〕

对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。作为牺牲丝，使用由7旦尼尔的单丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为21根/英寸、牺牲丝的密度为126根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例13〕

对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。作为牺牲丝，使用由将5旦尼尔的单丝6根合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为25根/英寸、牺牲丝的密度为50根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

〔例14〕

对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。作为牺牲丝，使用由9旦尼尔的单丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为25根/英寸、牺牲丝的密度为135根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。

将各例中的离子交换膜的各平均距离(d1)、(d2)、(d3)、每1个溶出孔的总面积(S)、加强丝的宽度和电解电压的测定结果示于表1。

[表1]

[表2]

如表1所示那样，使用平均距离(d1)为750～1000μm、总面积(S)为每1个溶出孔500～5000μm²、且溶出孔的数量n为4个的离子交换膜的例1～4和9中，与使用溶出孔的数量为2个的离子交换膜的例5、和使用总面积(S)超过5000μm²的离子交换膜的例10相比，虽然平均距离(d1)等同，但是电解电压低。

例6中，预计平均距离(d1)比750μm窄，但牺牲丝无法收纳于加强丝间，无法进行织布。例7中，预计总面积(S)为每1个溶出孔小于500μm²，但牺牲丝断开，无法进行织布。例8中，预计每1个溶出孔的总面积(S)大于5000μm²，但牺牲丝无法收纳于加强丝间，无法进行织布。

例11和13中，对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，使用所得PTFE丝作为加强丝，与将施加2000次/m的捻丝而得到的PTFE丝作为加强丝的例5相比，加强丝的宽度变大。因此，平均距离(d1)大于例5，但电解电压变大。

使用平均距离(d1)超过1000μm的离子交换膜的例12中，每1个溶出孔的总面积(S)为500～5000μm²，且溶出孔的数量n为6个，但与使用溶出孔的数量为2个的离子交换膜的例11相比，无法确认到电解电压的降低。

使用平均距离(d1)为750～1000μm、总面积S为每1个溶出孔500～5000μm²、且溶出孔的数量n为6个的离子交换膜的例14中，与使用溶出孔的数量为2个的离子交换膜的例13相比，虽然距离的平均值d1等同，但是电解电压低。

需要说明的是，例1～4、例9和例14的平均距离(d1)、(d2)、(d3)、总面积(S)和加强丝的宽度的测定中，各10个位置全部为上述范围内的测定值。

产业上的可利用性

本发明的离子交换膜即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，膜电阻也低，能够降低电解电压，因此，可以广范围地用于碱金属氯化物电解装置。

需要说明的是，将2014年8月20日申请的日本专利申请2014-167278号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

附图标记说明

1 碱金属氯化物电解用离子交换膜 10 电解质膜 12 层(C) 14a、14b 层(S) 20 加强材料 22 加强丝 24 牺牲丝 26 长丝 28 溶出孔。