用于转化来源于植物油和动物脂肪的脂肪酸的高生产率柯尔贝反应工艺的制作方法

相关申请的交叉引用本申请是国际pct申请，要求于2014年7月15日递交申请、于2015年2月24日授权为美国专利第8,961,775号的非临时美国第14/331,390号的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。来自植物和动物脂肪的油类被水解成脂肪酸以进行柯尔贝反应。本发明涉及一种用于使c4-c28脂肪酸电化学脱羧的高生产率柯尔贝反应工艺，其使用少量乙酸降低阳极钝化电压，并合成c6-c54烃类。c6-c54经过烯烃复分解和/或加氢异构化反应工艺合成重质燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油以及线性α-烯烃产物，其用作聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。
背景技术：
：本背景部分中的描述可用于理解本发明，但可不构成现有技术。全球石油产量预计将在约2020年达到峰值，此后下降，这可能导致2020之后全球经济下滑。需要石油的替代烃源。需要发明可替代的、大规模的用于生产烃类的工艺。这些工艺需要是经济的，以成功地纳入自由市场经济。正在进行研究以确定可用于所需烃类的大规模生产的替代工艺，以及这些工艺的原料。正在开发用于经济的化学工艺的可替代和可再生原料以制备烃类，如燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和线性α-烯烃。这些特殊的烃类目前由加工石油获得。一些可替代和可再生原料是植物油、微生物产油和脂肪酸、以及动物脂肪。由于微生物产脂肪酸原料含有0.3m至0.6m高摩尔浓度的乙酸盐和乙酸(kuhry等人，美国专利第8,518,680号)，前述烃类(燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和线性α-烯烃)的产率非常低，这表明微生物产烃类并非经济上有优势的原料。其它现有技术教导使用大重量百分比的乙酸(参见weedon等人(1952)；sumera等人(1990)；以及meresz，美国专利第4,018,844号，在第2栏7-10行以及第3-4栏的表i实例7中，在柯尔贝电解反应中特别使用了乙酸和油酸)。其它现有技术如bradin,美国专利第7,928,273号和第8,481,771号，教导了生产生物柴油、汽油和喷气燃料的工艺，其以蔬菜油或动物脂肪开始并采用脂肪酸的脱羧反应(热脱羧或柯尔贝脱羧)，但并未提及任何在脱羧反应中使用乙酸。如植物油和动物脂肪等原料为甘油三酯，可以使用酯水解、柯尔贝电解、烯烃复分解和加氢异构化以生产燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和线性α-烯烃。酯水解可用于将含有甘油三酯的油和脂肪转化为游离脂肪酸(ffa)。脂肪酸可经由柯尔贝电解被脱羧并转化为更大的烃类。柯尔贝电解产生的烯烃可以使用催化剂经由烯烃复分解进行反应以通过断开和再生碳碳双键重新分配烯烃。由使用催化剂的烯烃复分解形成的线性烯烃可被加氢异构化以添加烃的分支。有许多植物油可以从作物中大量获得。以下表1示出可从每公顷或英亩作物获得的体积(公升和加仑)的量。回收食品油也被用作原料生产前述烃类。表1：从各种作物中获得的植物油的量植物油和动物脂肪(如牛脂或猪油)含有甘油三酯的混合物，其可被水解获得各种脂肪酸。大多数来源于植物油和来源于动物脂肪的游离脂肪酸通常具有10-20个碳原子，其具有零个、一个、两个或三个碳碳双键。柯尔贝电解反应是一种在制备烃类过程中用于脂肪酸脱羧的化学反应工艺。柯尔贝电解反应工艺可以使用单一的脂肪酸或脂肪酸混合物。脂肪酸的一个重要的可再生来源来自植物油和动物脂肪的甘油三酯的水解。在利用柯尔贝电解反应从脂肪酸中生成烃类中，存在问题。这些问题包括产生钝化电压(在柯尔贝电解反应期间柯尔贝槽电极处的电压降)，这需要更高的槽电压，从而导致消耗大量电力。如果植物油和动物脂肪是经济上可行的来源，可以由其产生烃类，那么需要在电气使用效率方面改善柯尔贝电解反应。在现有技术中，已经尝试在柯尔贝电解反应工艺中改善，通过添加大重量百分比的乙酸伴随脂肪酸进行脱羧(参见weedon等人(1952)；sumera等人(1990)；以及meresz，美国专利号4,018,844，在第2栏7-10行以及第3-4栏的表i实例7中，在柯尔贝电解反应中特别使用了乙酸和油酸)。在现有技术中，其它实施柯尔贝反应根本并未添加任何乙酸。显著的实例是bradin美国专利号7,928,273和8,481,771，其教导了从脂肪酸的脱羧反应生产生物柴油、汽油和喷气燃料。乙酸是一种昂贵的试剂。添加的乙酸将在柯尔贝反应中反应以产生乙烷，其在室温下不是液体，因此对于特定应用较少关注。以这种方式生产乙烷消耗大量的电力和增加操作成本。此外，添加的乙酸将在柯尔贝反应中与存在于反应中的其它游离脂肪酸反应，如通过植物油或动物脂肪水解得到的脂肪酸。这种乙酸与其它脂肪酸的副反应是柯尔贝反应异组分偶联。已知的是，乙酸的存在会降低由柯尔贝反应工艺从用于制备脂肪酸的原料来源(植物油和动物脂肪)产生的烃类的产率。因此，有必要提高柯尔贝电解反应的主要烃产率，并降低由柯尔贝反应工艺浪费的电气使用。本发明的各个实施例是在这种背景下提出的。技术实现要素：在优选的实施例中，本发明涉及一种提高形成c6-c54烃或c6-c54烃类(“一种或多种c6-c54烃类”)的柯尔贝电解反应的生产率的方法，该方法包含：将c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物(“一种或多种c4-c28脂肪酸”)与溶剂以及与一定量的乙酸组合以产生反应混合物，其中c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物以溶剂中总羧酸的重量百分比计为约80重量百分比至约99.8重量百分比之间，以及其中乙酸的量以溶剂中总羧酸的重量百分比计为约0.2重量百分比至约20重量百分比之间；以及在反应混合物上进行高生产率柯尔贝电解反应以生产c6-c54烃或c6-c54烃类，其中反应混合物中的乙酸降低了柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压。c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物的来源可以是植物油、动物脂肪、或微生物油。在本发明的其它实施例中，溶剂是c1-c4醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、水、或其混合物，并且溶剂是含有约0.5体积百分比至约50体积百分比水的混合物。在本发明的其它实施例中，柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下可以不是溶液。在本发明的其它实施例中，溶剂中的c4-c28脂肪酸或溶剂中多种c4-c28脂肪酸的混合物与碱反应，在溶剂中形成一定量的c4-c28脂肪酸的盐或多种c4-c28脂肪酸的混合物的盐。在本发明的其它实施例中，向反应混合物添加电解质，以提高柯尔贝电解反应的电导率。电解质是选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、及其混合物。在本发明的其它实施例中，柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。在本发明的其它实施例中，在柯尔贝电解反应期间，可以向反应混合物施加除大气压以外的压力，以改变溶剂、乙酸或c1-c6挥发性脂肪酸的损失率。在本发明的其它实施例中，提供给电极的电流为每平方厘米面积的电极0.05-1.0安培。在本发明的其它实施例中，阳极电极的反应表面是铂族金属，如铂、铱、钯、钌、铑或锇；或者是碳材料，如石墨、玻璃碳、焙碳；或者是铂族金属和碳材料的混合物。在本发明的其它实施例中，该工艺还涉及在柯尔贝电解反应之后，使用c2-c5脂肪族烯烃或其混合物进行烯烃复分解反应。烯烃复分解反应修改了烃链长度并产生线性α-烯烃或支链烃类。在本发明的其它实施例中，该工艺还涉及在柯尔贝电解反应后，使用乙烯进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯和/或1,4-戊二烯。在本发明的其它实施例中，该工艺还涉及分离乙烯醇分解反应产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重质燃料油。在本发明的其它实施例中，该工艺还涉及从柯尔贝电解反应分离产物的步骤，即一定量的柴油燃料和重质燃料油。在其它实施例中，本发明还涉及对重质燃料油进行加氢异构化以生产润滑油基础油。在本发明的其它实施例中，加氢异构化反应使用的催化剂是基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在约250℃至约400℃之间，反应压力在约10巴至约400巴之间，以及氢气与烃的比例为约2至约50。在本发明的其它实施例中，反应混合物使用来自前面甘油三酯水解反应的溶剂和碱。在本发明的其它实施例中，c4-c28脂肪酸在柯尔贝电解反应中的浓度在约0.01摩尔至约1摩尔之间。在本发明的优选实施例中，溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。在本发明的其它优选实施例中，乙酸的重量百分比为0.2重量百分比至5重量百分比之间。当结合附图阅读本发明的详细描述时，本发明的其它实施例将会变得更加清楚。附图说明通过参考表示本发明某些实施例的附图，可进一步理解本发明。图1a、图1b和图1c描绘了本发明用于制备各种烃类的连续工艺步骤。图1a中列出了连续的水解和柯尔贝电解工艺，以制备可作为重质燃料油的烃类。图1b中列出了连续的水解、柯尔贝电解、烯烃复分解反应和分离工艺，以制备适用于柴油燃料、重质燃料油、短线性α-烯烃的烃类，该短线性α-烯烃可用作煤油燃料或可用作高级聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。图1c列出了连续的水解、柯尔贝电解、分离和加氢异构化工艺，以制备用作润滑油基础油的烃类。图2描绘了甘油三酯和水的水解反应，以产生游离脂肪酸和甘油，这是可根据本发明某些实施例实施的工艺步骤。图3描绘了油酸、游离脂肪酸与甲醇和氢氧化钾的柯尔贝电解反应，转化为三种不同的线性烃，这是可根据本发明某些实施例实施的工艺步骤。图4描绘了70％体积乙醇/水中存在氢氧化钠时，阳极、溶液和阴极对油酸柯尔贝电解反应期间产生的整体电势的相对贡献的实例。图5描绘了将油酸的柯尔贝电解反应的槽电压绘作添加的乙酸的摩尔百分比的函数依赖关系的图表。图6描绘了将硬脂酸的柯尔贝电解反应的槽电压绘作添加的乙酸的摩尔百分比的函数依赖关系的图表。图7描绘了使用油类甘油三油酸酯作为原料的一系列三个化学反应；水解、柯尔贝电解和烯烃复分解，以产生根据本发明某些实施例的两种线性烃类的混合物。图8描绘了使用油类甘油三亚油酸酯作为原料的一系列三个化学反应；水解、柯尔贝电解和烯烃复分解，以产生根据本发明某些实施例的三种线性烃类的混合物。具体实施方式本发明涉及生产至少基本上不含氧的烃组合物，该烃组合物由可持续的植物油、微生物油、动物脂肪及其组合制成。这些烃组合物可用于多种用途。特别地，该烃类组合物可作为燃料用于客运和重型地面运输车辆，如工业卡车、铁路等、货物和游船等，以及用在航空器中，如飞机、直升机等。此外，烃组合物可以用作加热房屋等的加热油的替代品。在一个方面，本发明提供了几种化学工艺的专门用途，用于从植物油、动物脂肪或其组合制备重质燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和用作前体的线性α-烯烃。这些化学工艺包括水解、柯尔贝电解、烯烃复分解和加氢异构化。图1a、图1b和图1c描绘了本发明用于制备各种烃类的连续工艺步骤。图1a中列出了连续的水解和柯尔贝电解工艺，以制备可作为重质燃料油的烃类。图1b中列出了连续的水解、柯尔贝电解、烯烃复分解和分离工艺，以制备适用于柴油燃料、重质燃料油、短线性α-烯烃的烃类，该短线性α-烯烃可用作煤油燃料或可用作高级聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。图1c列出了连续的水解、柯尔贝电解、分离和加氢异构化工艺，以制备用作润滑油基础油的烃类。可组合这些工艺中的两种至四种，以制备用于不同应用的烃类，包括用于中间馏分燃料、重质燃油、润滑油基础油和线性α-烯烃的可再生替代品。烯烃复分解反应可在水解之前、水解之后或电解之后进行，并得到相同的最终产品。这些化学工艺产生的烃类来源于选自植物油、微生物油、动物脂肪及其组合的生物源，并且其中每种烃组合物至少基本上不含氧。柯尔贝电解反应是已知用于脂肪酸脱羧的工艺，这些脂肪酸来源于植物油和动物脂肪的甘油三酯的水解。然而，使用柯尔贝电解反应从脂肪酸产生烃类存在问题。问题包括在柯尔贝电解反应槽中出现钝化电压，这在柯尔贝工艺中浪费电力。水解步骤可包含酸催化水解、碱催化水解或蒸汽水解或其它方法，有效地将植物油、微生物油和动物脂肪转化为游离脂肪酸和甘油。水解反应中所用的催化剂可以选择多种多样，包括酸和碱。进一步，该反应可以包括热的应用，以改善溶解度和加速反应。对热稳定的脂肪和油的大型水解的优选实施例是逆流蒸汽水解，例如colgate-emery工艺，其有效地导致游离脂肪酸的高产率。图2描绘了一幅化学结构图，示出甘油三酯和水的水解反应生成游离脂肪酸和甘油，这是可根据本发明的某些实施例实施的工艺步骤。如图2所示，甘油三酯10与水11反应生成甘油12和脂肪酸13。在图2的反应实例中，甘油三酯10包括取代基ra、rb、rc。甘油三酯是动植物脂肪的主要成分。典型的植物油是多种甘油三酯的混合物，其通常具有图2所描绘的三种直烃链，取代基为ra、rb和rc。典型的植物甘油三酯水解后的游离脂肪酸有10、12、14、16、18、20、22或24个碳原子或这些碳数目的混合。本发明还可以使用单甘酯或甘油二酯。甘油酯的取代基ra、rb和rc不需要所有三个取代基都是脂肪酸酯，例如一个甘油取代基可以是取代的脂族基，其含有一个或多个替代的官能团，包括元素磷、氧或氮。对于本发明的某些实施例，水解反应产生的脂肪酸含有偶数个碳原子，从4至28个，为单一无分支链。单脂肪酸链中碳原子之间的键大部分是单碳-碳键。当脂肪酸链中的键均为单键时，游离脂肪酸被称为饱和脂肪酸。在不饱和脂肪酸中相邻碳原子之间至少有一个键是双键。在多不饱和脂肪酸中，脂肪酸链具有多个碳-碳双键。柯尔贝电解是电化学氧化羧酸的反应，以产生烷烃、烯烃、含烷烃产物、含烯烃产物及其混合物。反应通过自由基中间体进行，以产生基于这些自由基二聚化的产物，这样n-碳酸将结合m-碳酸形成长度为(m+n-2)个碳原子的烷烃和/或烯烃，伴随两个二氧化碳分子和一个氢分子。自由基中间体也通过歧化作用导致较短的烷烃和/或烯烃产物。在柯尔贝电解中，只有羧基参与反应，并且脂肪酸链中存在的任何不饱和被保留在最终产物中。图3显示了根据本发明的某些实施例的柯尔贝电解反应。如图3所示，油酸14在碱氢氧化钾16存在下、在溶剂甲醇15中通过柯尔贝电解反应，生成顺,顺-9,25-三十四烷二烯17，此外还有少量的歧化产物18和19。在柯尔贝电解中，同组分偶联是一对相同的游离脂肪酸生成对称的烃产物的反应，异组分偶联是不同的两个游离脂肪酸之间的反应。脂肪酸的混合物来源于植物油、微生物油、动物脂肪或其组合的水解，在柯尔贝电解中均进行同组分偶联反应和异组分偶联反应。由此产生的烃类构成一系列的链长度和分子量，包括那些来源于自由基中间体的歧化反应，其在适合于柴油燃料、重质燃料油和润滑油基础油的范围内。柯尔贝反应的生产率是从游离脂肪酸生产烃类的商业成功的关键。通过当前产率测量电流的使用效率，当前产率被定义为用于目的反应(柯尔贝电解)的电流相对于提供的总电流的百分比。然而，对于商业用途来说，电力成本和当前产率一样重要，因此槽电压是另一个关键参数。发明人已经定义了一个新术语“生产率”，其在本文中被定义为产物产率除以所需的电能，如以g/kwh为单位。通过优化这个值，获得高生产率，从而导致较低的生产成本。在柯尔贝电解的情况下，用于计算生产率的指定产品被定义为来源于底物脂肪酸的用于特定应用的目的烃类。水解反应的产物可存在于柯尔贝电解反应溶液中，可包括一些未反应的甘油三酯、甘油二酯、单甘酯或甘油，这取决于原料。在本发明中，优选地水解反应包括显著的水相，并且水解反应被设计为使所有的原料油脂水解成不溶于水的游离脂肪酸相浮在水相上面。优选地水解反应的甘油副产物完全溶解到水相中。在本发明的一个实施例中，在c1-c3醇中与碱催化剂进行水解。对于柯尔贝电解反应，从水解反应保留或回收溶剂和/或碱可能是有益的。用于柯尔贝电解的优选溶剂包括c1-c3醇。更优选地柯尔贝电解反应中采用的溶剂为甲醇或乙醇或c1-c3醇的混合物。该反应耐受水的存在，并且该反应中存在的水的量可高达按体积计40％。在某些实施例中，在包含醇和水的混合物的溶剂体系中，可以改善反应组分的溶解度。更优选地用于柯尔贝反应的溶剂体系包含按体积计约2％至50％、约5％至45％、约10％至40％(水在乙醇中)。用于柯尔贝电解反应的初始反应混合物在环境温度(22℃)下可以不是溶液(溶解有原料和其它组分)。在本发明的一些实施例中，柯尔贝电解可以在室温以下或高于室温的温度下进行。优选地柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。可以采用高于常压的压力来防止溶剂的损失或反应混合物的沸腾。在水解反应后存在挥发性脂肪酸的情况下，在本发明的一些实施例中，可以通过在水解反应之后或水解反应期间降低压力来使挥发性脂肪酸挥发，以消除挥发性脂肪酸在柯尔贝电解反应期间出现。在开始柯尔贝反应进行电解之前或在柯尔贝反应进行电解期间，可以加入碱来将脂肪酸的羧酸基团部分转化为羧酸盐。在本发明的一些实施例中，优选地脂肪酸将有约10-80、20-60或30-50百分比被中和。在这种情况下，百分比意指碱的摩尔浓度相对于总羧酸摩尔浓度。优选地用于脂肪酸中和的碱为钠或钾的氢氧化物、醇盐或碳酸盐。也可以使用胺碱。除基质羧酸的羧酸盐之外的阴离子可能会干扰且不应存在。在本发明的一些实施例中，可以向柯尔贝反应混合物加入电解液，以增加柯尔贝反应混合物的电导率。优选地提高柯尔贝反应混合物电导率的电解液选自由以下组成的群组：钠或季铵的高氯酸盐、对甲苯磺酸盐或四氟硼酸盐或其混合物。混合物电导率的增加意味着混合物电阻率的降低。柯尔贝电解中阴极的优选材料是不锈钢、镍或石墨，虽然也可以使用其它合适的材料，包括铂或金。阳极的优选材料是铂，至少在阳极的反应表面上。阳极可以是由优选阳极材料构成的箔或板，或阳极材料可以被镀或贴附在诸如钛、石墨或玻璃的支撑材料上，优选的支撑材料是钛。例如，由电镀有1千分尺铂的1毫米厚的钛板组成的阳极用于油酸的柯尔贝电解，以提供等同于使用铂箔阳极的生产率值。其它材料也可以用作阳极，包括非多孔石墨、金或钯。提供给柯尔贝电解的优选电流密度为0.05-1.0、0.1-0.4或0.1-0.3a/cm2，该电流密度被定义为提供给电极的电流除以电极的活性表面积。如图4描绘的柯尔贝反应实例所示，柯尔贝电解反应槽的净(整体)槽电压(电压指电势)可以是20.7伏特。整体槽电压(又称净槽电压)为阳极和阴极之间的可测量槽电压。在本发明的一些实施例中，如实例1、2、3、4、5、6、7和8的柯尔贝电解反应中所例示的，测得的槽电压是12.2伏特至约33伏特之间，这取决于反应条件，包括甘油三酯的类型、碱的量和类型、电流密度、反应温度、以及乙酸摩尔百分比(少于10％得到更高生产率和产率)。在浸入的阳极和阴极电极之间测得的该整体槽电压(槽电压或净槽电压)降被认为是由在柯尔贝电解反应槽中出现的几个电压降组成的。槽电压降可能是由于几个因素。例如图4中的这些因素包括：(a)在图4的实例中15.9伏特的阳极电势降，这部分地是由脂肪酸的柯尔贝电解反应所引起，并且由于在外部浸入的电极表面上产生过电压降，这可能在柯尔贝反应期间变化，这部分地可由阳极电极钝化过程引起；(b)在图4的实例中4.0v的阴极电势降，由于在外部浸入的电极表面上产生过电压降，这可能在柯尔贝反应期间变化，这部分地可由阴极电极钝化过程引起；(c)0.8伏特的柯尔贝反应槽溶液电压降，由于电极之间的溶液电阻和电流(即，根据欧姆定律，可以计算为柯尔贝反应溶液之前电极之间的测量溶液电阻和电极之间的电流的数学结果。柯尔贝反应过程中浸入电极的钝化过程是一个化学过程问题，可能时需要进行控制。钝化可以被认为是电压依赖的、电流依赖的或溶液电阻率依赖的因素。调制电极钝化的原因和方式可能需要控制许多柯尔贝反应条件，从而控制钝化可能会有问题。例如，在本发明的一些实施例中，需要使净槽电压最小化以使柯尔贝工艺经济，这意味着不浪费进入柯尔贝电解反应的电能。净槽电压是可以依赖于电流、并将依赖于槽电阻率的电压。在柯尔贝反应槽中的足够的电化学电压驱动力的电流导致柯尔贝电解反应的游离脂肪酸有足够的产率和合理的反应时间。例如，在本发明的一些实施例中，优选地在柯尔贝反应期间电流范围为每平方厘米跨过阳极和阴极的传导表面约0.05至约0.50安培，具有约95％的反应产率和约一小时的反应持续时间。在图4中的实例中，柯尔贝槽反应溶液是70％乙醇-30％水溶液，脂肪酸是已经用40摩尔百分比的氢氧化钠中和的0.5m油酸。柯尔贝电极具有1.5mm的溶液间距，用每平方厘米电极面积0.2安培的电流密度操作柯尔贝反应。在本发明中，在柯尔贝电解期间使用的电极的钝化被认为是一个浪费电气使用的问题，需要减少以使商业化实践本发明为经济上可行的产烃工艺。然而，在本发明的一些实施例的同时，所需的柯尔贝烃产物的产率需要为高产率。发现可以通过在柯尔贝反应溶液中加入少量乙酸或乙酸钠，来减少电极电压钝化的量，乙酸盐或乙酸少于相对于脂肪酸摩尔浓度10摩尔百分比，这不会大大降低柯尔贝反应产率。如图4中的实例所提及的，有许多因素影响柯尔贝电解反应的整体槽电压。阳极和阴极反应的电化学电势预计将分别贡献约2.5v和<2v，以使阳极和阴极的测量电压的剩余来自电极钝化。因此，在图4的实例中，阳极过电压构成整体槽电压20.7v的大部分，可以通过向溶液添加支持电解质，减少溶液的电阻，尽管在图4实例中溶液电阻电压降不是一个重要的因素，仅导致每毫米(mm)电极间距0.55伏特。在图4中所描绘的实例中，只有1.5毫米电极间距。已发现当柯尔贝反应中的脂肪酸底物为不饱和脂肪酸时，电极钝化更大，多不饱和脂肪酸比单不饱和脂肪酸导致更大的钝化。钝化影响减少，从而降低槽电压，被认为对反应的生产率具有重要的直接影响。在本发明的一个方面，通过向反应混合物添加很少摩尔百分比乙酸，提高柯尔贝电解反应的生产率，该反应混合物含有来源于植物油、微生物油、动物脂肪或其组合的多种脂肪酸的混合物。乙酸的添加大体上降低了电极钝化，导致更低的槽电压和增长的生产率。令人惊讶的是，即使添加少量乙酸也会导致槽电压相当大的降低，而且这种槽电压对乙酸添加量的依赖不是线性的。图5显示了绘出槽电压对混有油酸的乙酸摩尔百分比的依赖关系的图表。同样，随着脂肪酸反应物的整体饱和度增加，柯尔贝电解反应的生产率提高。由图5可见，只有7.4摩尔％乙酸使电压从100％油酸的情况下32.8v下降至21.0v，或至初始的64％。这意味着生产率(单位所用电能的产量)提高56％。相比之下，对于硬脂酸，即油酸的饱和等同物，电极钝化对槽电压的影响显著更小。图6显示了绘出槽电压对混有硬脂酸的乙酸摩尔百分比的依赖关系的图表。由图6可见，只有7.4摩尔％乙酸对槽电压影响非常小，使其从100％油酸的情况下11.0v下降至10.7v，或至初始的97％。由于钝化并非槽电压的主要贡献者，乙酸并没造成多少差异，进一步证实：a)乙酸起到减少电极钝化的作用；以及b)添加乙酸会增加的溶液电导率并未对用于该反应的槽电压产生多大影响。用于混合物柯尔贝电解的生产率，以g/kw·h计，因此可以计算为：p＝m·1000/(i·v·t)，其中m是生成的目标产物的质量，以克计；i是供给至电化学槽的电流，以安培计；v是施加至电化学槽的电压，以伏特计；t是已供给电流的时间，以小时计。遵循生产率公式，以最大限度地提高生产率，产物中所含乙酸必须最小化，以最大限度地提高m值。因此，在本发明的优选实施例中，通过在溶液中使用低含量的乙酸，使乙酸的电化学转化最小化。使用乙酸与现有技术形成对比，现有技术描述了有意的脂肪酸与短链酸如乙酸的柯尔贝异组分偶联反应(见，例如meresz等人，美国专利号3,932,616)，其中优选的实施例是使用大摩尔过量的乙酸以最大限度地用乙酸使脂肪酸转化为异组分偶联产物。根据某些实施例，本发明可以包括使用乙烯的烯烃复分解步骤(即乙烯醇分解)或其它低碳烯烃，如丙烯，以修改烃链长度并产生线性α-烯烃。在某些实施例中，可产生支链烃，例如，通过使用在一对双键碳上具有两个烷基取代基的烯烃，如甲基丙烯(异丁烯)，在烯烃复分解反应中代替乙烯。使用时，烯烃复分解可以在水解和柯尔贝电解之前、或者在水解和柯尔贝电解之间、或者在优选实施例中在柯尔贝电解之后进行。复分解是涉及相似相互作用化学种类之间的键(或多个键)交换的过程，使得产物中的键联与反应物中的键联非常相似或相同。烯烃复分解反应特别地在碳碳双键进行。在此类反应中，一般被描述为a＝a的烯烃可与第二烯烃b＝b反应，产生交叉产物a＝b，如果多种不饱和种类可用，通常可得到交叉产物的所有可能的组合，产物比例主要由反应物的相对浓度确定。内烯烃可与乙烯反应产生较小的烯烃。这种反应被称为乙烯醇分解，其产生α-烯烃(具有末端双键的化合物)。在某些实施例中，可以对来源于柯尔贝电解的烃类进行乙烯醇分解，得到线性α-烯烃1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯和1,4-戊二烯等等。这些线性α-烯烃可用作聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。特别地，1-癸烯、和较少程度的1-庚烯和1-丁烯用于生产聚α-烯烃，特别地用于合成润滑油，包含润滑油基础油api分类iv组。可替代地，在烯烃复分解反应产生的短链烃类产物可作为燃料，或者留下来与较长的烃类混合以提高烃类混合物的低温流动性能，或者通过蒸馏分离，用作具有良好低温流动性能的燃料，如可用的煤油。在某些实施例中，对植物油、微生物油、动物脂肪或其组合进行烯烃复分解反应，对混合物进行水解和柯尔贝电解之后的烃产物分布与对柯尔贝电解反应烃产物进行烯烃复分解反应中的相同。烯烃复分解反应需要过渡金属催化剂。该催化剂可以是与反应介质非均相的或均相的。常见的均相催化剂包括金属亚烷基配合物，如已由schrock、grubbs及其它所描述的。常见的非均相复分解催化剂包括负载在二氧化硅或氧化铝载体上的铼和钼氧化物。图7和图8显示了根据本发明的某些实施例，由柯尔贝电解产生的烃类生产烃燃料的工艺。如图7所示，甘油三油酸酯20(一种甘油三酯)进行水解、柯尔贝电解和烯烃复分解(乙烯醇分解)产生线性α-烯烃1,17-十八碳二烯21和1-癸烯22。如图8所示，甘油三亚油酸酯23进行水解、柯尔贝电解和烯烃复分解(乙烯醇分解)产生线性α-烯烃1,17-十八碳二烯24、1-庚烯25和1,4-戊二烯26。可以通过油或脂肪中脂肪酸的平均组成，预测来自源于油和脂肪的烃类的烯烃复分解反应的线性α-烯烃的组成，这是由于脂肪酸的范围窄，导致可能的线性α-烯烃的范围窄。因此，可以提高特定期望的线性α-烯烃的产率，其通过仔细选择植物油、微生物油、动物脂肪或其组合，其中导致期望的线性α-烯烃的脂肪酸以高浓度存在来进行。根据本发明的某些实施例，可以对柯尔贝电解反应的烃产物进行加氢异构化以修改烃类的性质，使得其更适合用作润滑油基础油。加氢异构化反应是在氢气和催化剂存在下进行的，催化剂具有金属成分以催化骨架异构化，得到饱和的支链烃，该烃具有和底物烃类相同的分子量。所得的烃材料对氧化更稳定并且在较低温度下流动性更好，这些是期望的性能。在本发明的优选加氢异构化反应工艺中，催化剂为含浸铂的硅铝沸石，温度为250-400℃，压力为10-400巴，以及h2:烃比例为2-50。实例1-牛脂来源的脂肪酸的柯尔贝电解反应将9.44份来自牛脂水解的脂肪酸添加至89.69份甲醇中；将0.87份氢氧化钾添加至混合物中，然后在水夹套容器中加热至52℃，得到澄清溶液。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和镍阴极组成。采用恒电流密度0.2acm-2。1小时内，烃产物从反应混合物中分离，并在反应器的底部聚积，包含偶联的柯尔贝电解产物和歧化产物。实例2–在占总酸0.6重量％乙酸存在下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应16.49份油酸、0.10份乙酸(总酸的0.6重量％)和0.98份氢氧化钠溶于59.47份乙醇和22.96份水中，然后在水夹套容器中加热至50℃。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和铂箔阴极组成。采用恒电流密度0.1acm-2。电解50分钟之后，反应混合物的等分部分被酸化并提取到己烷中，然后通过气相色谱分析，计算当前产率和生产率(见表2)。实例3–在适中电流密度下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应16.26份油酸和1.15份氢氧化钠溶于53.52份乙醇和29.07份水中，然后在水夹套容器中加热至50℃。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和铂箔阴极组成。采用恒电流密度0.1acm-2。电解100分钟之后，反应混合物的等分部分被酸化并提取到己烷中，然后通过气相色谱分析，计算当前产率和生产率(见表2)。实例4–在高电流密度下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应实例4的溶液以实例3中相同的方式电解，但电流密度为0.3acm-2，反应时间为33.3分钟。实例5–油酸脂肪酸的柯尔贝电解16.32份油酸和0.97份氢氧化钠溶于53.60份乙醇和29.11份水中，然后以与实例2中溶液相同的方式电解并以实例3中相同的方式分析。实例6–更为中和的油酸脂肪酸的柯尔贝电解16.19份油酸和2.25份氢氧化钠溶于52.85份乙醇和28.71份水中，然后进行电解，并以实例5中溶液相同的方式分析。实例7–具有高乙酸浓度的油酸脂肪酸的柯尔贝电解15.71份油酸、6.68份乙酸(总酸的29.8重量％)和3.34份氢氧化钠溶于48.13份乙醇和26.14份水中，然后在水夹套容器中加热至40℃。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和铂箔阴极组成。采用恒电流密度0.25acm-2。电解40分钟之后，反应混合物的等分部分被酸化并提取到己烷中，然后通过气相色谱分析，计算当前产率和生产率(见表2)。实例8–玉米油来源的脂肪酸的柯尔贝电解反应10.31份来自玉米油水解的脂肪酸添加至88.86份甲醇；0.83份氢氧化钾添加至混合物，然后在水浴中加热至50℃，得到澄清溶液。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和镍阴极组成。采用恒电流密度0.2acm-2。1小时后，滴定反应混合物，并计算脂肪酸的损失。实例9–在乙酸存在下玉米油来源的脂肪酸的柯尔贝电解反应9.19份来自玉米油水解的脂肪酸和0.99份乙酸(总酸的9.7重量％)添加至88.70份甲醇；1.11份氢氧化钾添加至混合物，然后在水浴中加热至50℃，得到澄清溶液。如实例8所述进行反应。正如上面的实例和表2数据中所公开的，实例2的柯尔贝电解反应只有总酸的0.7重量％为乙酸，得到最高的生产率值。因此，实例2柯尔贝反应采用非常低的乙酸油酸摩尔比(1:164.9摩尔比)并且柯尔贝反应的当前产率为54.9％。更值得注意的是，在微量的小于1％的乙酸的存在下，实例2的柯尔贝反应具有高生产率，计算为340g/kwh。实例2的50分钟柯尔贝反应的生产率高，整体槽电压低为14.3伏特。与实例2形成鲜明对比，实例7尽管具有总酸29.8％的乙酸，生产率却低。实例7使用的乙酸比实例2使用的乙酸多42.7倍。就摩尔比而言，实例7使用的乙酸与油酸的摩尔比等于15.71:6.68或70％:30％摩尔百分比比例。实例7比实例2的乙酸重量百分比高42倍，这使得后者生产率更高6.8倍，50g/kwh比340g/kwh。实例2的结果在油酸脂肪酸的柯尔贝反应中乙酸摩尔百分比非常低(0.6:99.4摩尔百分比乙酸:油酸脂肪酸)相比实例7的结果为70：30摩尔百分比乙酸:油酸，是令人惊讶的，并且与现有技术kuhry美国专利号8,518,680的教导矛盾。例如，kuhry实例bio-3和表b-1使用102.4mm(毫摩尔)乙酸至153.2mm总酸，或摩尔百分比比例为0.66:0.34的摩尔百分比乙酸:脂肪酸(见第20栏：第39行至第20栏末尾)。因此kuhry教导使用非常高的摩尔份数。这也是由于kuhry使用来源于生物质发酵的脂肪酸源，其中乙酸是主要的酸。此外，bhavaraju等人(美国专利号8,506,789)教导含有高达26重量％乙酸钠的柯尔贝电解反应可有利于提供高电解生产率(低柯尔贝槽溶液电导率)，该乙酸钠为氢氧化钠中和酸溶液的产物。如在本发明的图4中的柯尔贝反应槽实例中所示，在柯尔贝反应溶液中的电压降仅为0.8伏特，槽电压为20.7伏特(本发明的图4的柯尔贝槽电压实例的4％)。因此，对于本发明高乙酸能显著改善电力使用(提高生产率g/kwh)。因此，bhavaraju的电导率教导与本发明采用少于1重量％乙酸的工艺无关。此外，本发明的实例7采用29.8重量％乙酸，差的结果表明，本发明的柯尔贝反应工艺与bhavaraju的柯尔贝反应工艺明显不同。同样，现有技术教导使用大重量百分比的乙酸(见weedon等人(1952))；sumera等人(1990)；merez美国专利号4,018,844，在第2栏7-10行以及第3-4栏的表i实例7中，在柯尔贝电解反应中特别使用了乙酸和油酸)。特别地，bradin美国专利号7,928,273和8,481,771教导了由脂肪酸的脱羧反应生产生物柴油、汽油和喷气燃料，但根本并未提及使用乙酸。在实例8中，来源于玉米油的天然脂肪酸蒸馏物的真正原料导致高电压(46v)和低生产率，主要是由于天然玉米油中存在大量多不饱和脂肪酸。在少量乙酸(总酸的9.7重量％)的存在下，用于实例8同种原料的柯尔贝电解的槽电压已降至22.4v。表2–用于实例2-7中所述实验的当前产率和生产率数据当前产率(％)槽电压(v)生产率(g/kwh)实例254.914.3340.0实例366.724.2244.7实例461.732.0170.9实例579.527.9252.5实例629.012.5206.4实例75.012.650.1实例841.84679.1实例962.722.4167.6实例10-来源于油酸的柯尔贝反应产物在二氯甲烷中的乙烯醇分解，烯烃复分解工艺3份来自油酸柯尔贝电解的烃类加入容器中；0.62份催化剂(商业的grubbs第二代复分解催化剂)溶于96.38份二氯甲烷，所得溶液加入容器。容器是密封的并用乙烯增压至52巴。反应在室温下搅拌2小时，在容器减压时加入乙烯基乙醚淬灭反应。内容物通过二氧化硅并用gc-ms分析。结果表明，反应混合物中存在的乙烯醇分解产物仅有预计从完全来源于油酸的底物得到的1-癸烯和1,17-十八碳二烯、仅仅的线性α-烯烃。实例11-柯尔贝电解反应的直链烃类产物的加氢异构化，以向直链烃类添加侧链来自脂肪酸混合物的柯尔贝电解产物通过含有催化剂的固定床反应器，该催化剂包含酸性多孔二氧化硅氧化铝载体(sapo-11)和通过初湿含浸法负载在载体上的0.5重量百分比的铂。将反应器加热至350℃，用氢气加压至2mpa，液体时空速为1h-1。本发明的示意性实施例本发明的一些实施例是一种提高柯尔贝电解反应形成c6-c54烃或多种c6-c54烃类生产率的方法，该方法包含：将c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物与溶剂以及一定量的乙酸组合以产生反应混合物，其中c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物以溶剂中总羧酸的重量百分比计为约80重量百分比至约99.8重量百分比之间，以及其中乙酸的量以溶剂中总羧酸的重量百分比计为约0.2重量百分比至约20重量百分比之间；以及对反应混合物进行柯尔贝电解反应以生产c6-c54烃或多种c6-c54烃类，其中反应混合物中的乙酸降低了柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压。c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物的来源可以是植物油、动物脂肪、或微生物油。本发明的其他实施例包括其中溶剂是c1-c4醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、水及其混合物，并且其中溶剂是含有约0.5体积百分比至约50体积百分比水的混合物。本发明的其他实施例包括其中用于柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下不是溶液。本发明的其他实施例包括其中溶剂中的c4-c28脂肪酸或多种c4-c28脂肪酸的混合物与碱反应，形成一定量的c4-c28脂肪酸的盐或多种c4-c28脂肪酸的混合物的盐。本发明的其他实施例包括向反应混合物添加电解质，以提高柯尔贝电解反应的电导率，并且其中电解质是选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐及其混合物。本发明的其他实施例包括其中柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。本发明的其他实施例包括其中在柯尔贝电解反应期间，向反应混合物施加大气压之外的压力，以改变溶剂、或乙酸、或c1-c6挥发性脂肪酸的损失率。本发明的其他实施例包括其中提供给电极的电流为每平方厘米面积的电极0.05-1.0安培。本发明的其他实施例包括其中柯尔贝电解反应中使用的阳极电极的反应表面是铂族金属，其包括铂、铱、钯、钌、铑或锇；或者是碳材料，其包括石墨、玻璃碳、焙碳；或者是铂族金属和碳材料的混合物。本发明的其他实施例进一步包含在所述柯尔贝电解反应之后使用c2-c5脂肪族烯烃或其混合物进行烯烃复分解反应，其中烯烃复分解反应修改了烃链长度。本发明的其他实施例进一步包含在所述柯尔贝电解反应之后使用乙烯进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯和/或1,4-戊二烯。本发明的其他实施例进一步包含分离乙烯醇分解反应的产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重质燃料油。本发明的其他实施例进一步包含对来自所述柯尔贝电解反应的至少部分产物进行加氢异构化，以产生润滑油基础油。本发明的其他实施例包括其中加氢异构化反应使用的催化剂是基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在约250℃至约400℃之间，反应压力在约10巴至约400巴之间，以及氢气与烃的比例为约2至约50。本发明的其他实施例包括其中所述反应混合物包含来自前面甘油三酯水解反应的溶剂和碱。本发明的其他实施例包括其中c4-c28脂肪酸在柯尔贝电解反应中的浓度在约0.01摩尔至约1摩尔之间。本发明的其他实施例包括其中溶剂为甲醇。本发明的其他实施例包括其中溶剂为乙醇。本发明的其他实施例包括其中溶剂为丙醇。本发明的其他实施例包括其中乙酸的重量百分比量为0.2重量百分比至约5重量百分比。本发明得到的意想不到的结果本发明的一个实施例是一种通过使用一定量的乙酸提高脂肪酸柯尔贝电解反应的生产率的方法。生产率在本文中被定义为相对于生产所用电能的柯尔贝电解产物的质量产率，单位为克每千瓦时。该目标有利于通过减少与产物制造相关的操作成本提高反应的经济性。柯尔贝反应需要一个电子将羧酸转化为烷基自由基，其与另一个烷基自由基偶联，最终产物需要两个电子。给定的电流经过给定的时间，电能依赖于供给至电化学槽的电压。此电压由阳极电势、阴极电势、以及与电极之间的溶液电阻相关联的电势组成。图4示出与溶液电阻相关的电势相对于电极电势非常小。电极电势主要由钝化电压组成，钝化电压由具有材料的电极的瞬态覆盖产生。乙酸在申请人发明中的作用是减少电极钝化的影响。发明者获得了意想不到的结果，即，发明者通过向柯尔贝反应溶液中加入少量的乙酸，观察到了柯尔贝电解反应电极钝化的大幅减少和相关的生产率提高。加入的少量乙酸降低了柯尔贝电极的钝化电压，对电解产物中的乙酸基自由基的掺入产生的电解产物质量的影响可以忽略不计。与发明人在柯尔贝反应中使用低乙酸的意想不到的结果相反，sumera和bhavaraju的现有技术教导在柯尔贝反应中使用过量乙酸具有不同的目的和结果。现有技术教导的一个目的是，柯尔贝反应中使用过量乙酸或乙酸盐是为了保证快速和较大量生产乙酸盐来源的甲基自由基，以使得它们会有大程度地偶联至脂肪酸来源的长链烷基自由基。该在柯尔贝反应中使用过量乙酸的目的和结果由sumera对柯尔贝反应产物部分1的组成教导特别明确指出(见sumera等人，第338页，表ii数据，在《柴油与椰子油脂肪酸和乙酸的钾盐的柯尔贝电解(dieselfuelandkolbeelectrolysisofpotassiumsaltsofcoconutfattyacidsandaceticacid)》，菲律宾科学杂志，第119卷，第4号，第333-345页，1990年，以下称“sumera”)。使用气相色谱数据，第1-5个峰，sumera在表ii公开，过量的乙酸柯尔贝反应的结果是一种含有88.88％c10-c18烃类的产物(部分1)。当过量的甲基自由基可用(如在这种情况下由sumera)偶联至脂肪酸来源的烷基自由基时，c10-c18烃类是预期的低质量产品。在同个产物(部分1)的色谱研究中最高的是第6-8个峰，sumera解释，表明在柯尔贝反应中过量乙酸抑制高质量产品的形成。这是明显的，因为如果柯尔贝反应仅仅造成脂肪酸来源的烷基自由基偶联，部分1仅含有11.63％c20-c24烃类、预期的高质量产品。bhavaraju也教导使用过量乙酸盐促进柯尔贝反应甲基自由基形成以及甲基自由基与脂肪酸来源烷基自由基的反应(见bhavaraju等人，美国专利号8,506,789，第5栏：第30-46行以及第14栏：第1-46行，以下称“bhavaraju”)。bhavaraju的现有技术教导的第二个目的是，在柯尔贝反应溶液中过量使用乙酸盐，以产生高电解质浓度，尽可能提高柯尔贝电极之间的柯尔贝反应溶液电导率。这种教导意味着使用接近反应溶液中乙酸盐的最大溶解度的一定量的乙酸盐。注意bhavaraju(美国专利号8,506,789，第5栏：第14-18行，以及第14栏：第1-6行)教导使用乙酸钠高达这种盐在反应溶剂(在这种情况下为甲醇)中的最大溶解度。sumera陈述为什么优选使用大量过量的乙酸。sumera的陈述教导远离发明。sumera的柯尔贝反应使用2:1摩尔比的乙酸脂肪酸盐。sumera在第334-5页教导(引用)：“乙酸钾过量添加确保抑制可从脂肪酸自由基偶联形成的固体石蜡产生。”sumera在336页增加(引用)：“这些脂肪酸盐类[椰子脂肪酸钾盐]的柯尔贝电解会由于它们的脂肪烷基自由基偶联主要导致长链和大分子量的烷烃产生。”sumera在336页底部也教导(引用)：“为了避免长链脂肪酸烷基偶联使固体石蜡形成，引入乙酸离子生成可与脂肪烷基自由基偶联的甲基自由基。足够过量的这些甲基自由基会抑制长链的高分子量固体石蜡形成。”因此，sumera教导柯尔贝电解反应设计成形成尽可能多的乙酸来源的自由基，并且尽可能大量以保证主要是甲基自由基与由反应形成的脂肪酸来源的长链烷基自由基偶联，同时防止脂肪酸来源的长链烷基自由基的自偶联。sumera教导柯尔贝反应条件确保只有低质量的烃类产物，而恰恰相反，发明者打算只做高质量的柯尔贝反应产物以实现高生产率。因此，sumera条件教导远离本发明。sumera使用的过量乙酸可被转换为本发明中所用总羧酸的重量百分比乙酸的单位。柯尔贝反应条件要求乙酸量是2摩尔当量相对于脂肪酸的量。计算时，这转化为总羧酸中的36重量百分比的乙酸。(36.0重量百分比是通过将乙酸添加量(0.5535摩尔×60.05克/摩尔)除以总羧酸重量[(0.5535摩尔×60.05克/摩尔)+(0.276摩尔×213.7克/摩尔)]乘以100％。乙酸分子量为60.05克/摩尔。椰子油脂肪酸的平均分子量是213.7克/摩尔(见petrauskaite等人，第582页，结果和讨论部分中的第二句。(2000年6月)，《椰子油物理精炼：原油质量和脱臭条件对中性油损失的影响(physicalrefiningofcoconutoil:effectofcrudeoilqualityanddeodorizationconditionsonneutraloilloss)》，美国油脂化学家协会杂志，第77卷(6)，第581-586页，论文编号第j9538号。)实例7中的实验数据表明，加入过量乙酸(在这种情况下，为总羧酸的29.8重量百分比的量)结果得到50.1g/kwh的低柯尔贝反应生产率值。另一方面，实例2中描述的实验表明，加入极少量的乙酸(总酸的0.6重量百分比)出人意料地结果得到大6.8倍的柯尔贝反应生产率340.0g/kwh。发明人认为在生产率的计算中，产物的质量产率是一个重要参数。当在柯尔贝电解反应中使用过量乙酸时，由于更多的柯尔贝反应产物质量由低分子量的乙酸来源的自由基(“甲基自由基”)与(a)其他甲基自由基以及(b)脂肪酸来源的烷基自由基偶联形成，产物的质量要低得多。另一方面，当柯尔贝反应溶液只含有少量的乙酸时，柯尔贝反应产物质量大体上从高分子量的脂肪酸来源的烷基自由基偶联到同种物质。在柯尔贝电解反应中从乙酸(乙酸盐)产生甲基自由基所需的电子数量或者生成脂肪酸来源的烷基自由基所需的电子数量是相同的，因此并非该分析中的因素。实例2实验的意想不到的结果以及实例7非常低的生产率结果表明，本发明不遵循sumera的柯尔贝电解反应的教导。按照sumera的教导意味着优选实例7中的实验的方法和结果，其中有6.8倍较低的生产率。因此sumera教导远离本发明的目的，并且sumera教导使用以总羧酸重量计36重量％乙酸，这远远超过使用20重量％。如上简述，bhavaraju教导在柯尔贝电解反应中使用乙酸盐(见美国专利号8,506,789，在第5栏：第14-18行以及第14栏第1-6行)。bhavaraju表明上面概述的两种使用，其中乙酸盐来源自由基可以被纳入产物，或乙酸盐可作为支持电解质以增加溶液电导率。bhavaraju并不表示特定的有用的添加量的乙酸盐，但向乙酸盐来源自由基和脂肪酸来源自由基的混合偶联的目标产物使用更高浓度的原因和上面sumera概述一样。对于乙酸盐作为支持电解质的使用，对本领域那些有知识的人已知的是，更高的盐浓度得到更高的电导率。bhavaraju特别指出乙酸钠在甲醇中的高溶解度限制是优势(溶液重量的26百分比)。因此，bhavaraju清楚教导，高浓度的乙酸盐是有益的。相反，上述使用实例2和实例7的实验结果表明，使用更高浓度的乙酸是有益的，这是由于当使用以羧酸总重量计29.8％代替0.6％乙酸，反应的产率大幅下降(由6.8的因素)。bhavaraju在其任何实例中不包括乙酸盐，其实例也不表明脂肪酸的浓度，所以没有具体的实验让我们可以比较结果。然而，bhavaraju的教导建议使乙酸钠的浓度最大化(例如在甲醇中26重量百分比乙酸钠)。相比之下，实例2仅用0.14重量百分比(这个数字从以上实例2得到，通过采用那里列出的溶液中乙酸的重量百分比(0.10％)并用乙酸钠与乙酸的相对摩尔重量修正它，即82.03克/摩尔÷60.05克/摩尔，假设所有添加的乙酸为钠盐的形式)。在实例7中，其远远超过要求保护的有用的乙酸浓度的范围，溶液中的乙酸钠浓度为9.1重量百分比(即6.68重量百分比乙酸×82.03/60.05)，仍远低于bhavaraju中所教导的。此外，从图4中的结果，可以看出，与本发明中的电极钝化相比，溶液电导率并非槽电压降低的重要因素，所以bhavaraju中引用的乙酸盐作为电解质的优点在本发明中并非有益的。本发明和bhavaraju的教导之间有主要区别。如果我们遵循bhavaraju的教导，然后添加更多的乙酸与脂肪酸反应和/或增加柯尔贝电解反应溶液的电导率，会降低柯尔贝反应生产率。bhavaraju教导在柯尔贝反应中使用高达26重量％乙酸钠，这远远超出了申请人要求保护的范围。sumera和bhavaraju的柯尔贝反应方法分别教导使用大量乙酸用于(a)促进柯尔贝甲基自由基驱使的与脂肪酸来源烷基自由基的偶联反应，(b)抑制柯尔贝脂肪酸驱使的与脂肪酸来源烷基自由基的偶联反应，以及(c)提高柯尔贝反应溶液电导率。本发明的一个实施例，与现有技术不同，使用总羧酸0.2至20重量百分比范围内的低乙酸重量百分比进行柯尔贝电解反应，用于提高生产率，这是通过(a)降低柯尔贝电极钝化电压，(b)降低千瓦时(kwh)内柯尔贝反应用电量，以及(c)促进柯尔贝脂肪酸来源烷基自由基与脂肪酸来源烷基自由基偶联，以产生高质量产品产率。低重量百分比的乙酸量不显着改变柯尔贝反应溶液的电导率，显示这对本发明中的整体槽电压的影响可以忽略不计。因此，结论是sumera和bhavaraju的柯尔贝反应方法的教导与本发明相反。结论除非另有定义，本文所使用的所有技术术语和科学术语都具有与本发明所包含的一般技术中的一般技能相同的含义。虽然任何类似于或等同于本文所述的方法和材料可用于本发明的实践或试验中，但目前所描述的为优选的方法、构造和材料。本文提及的所有出版物都在此全部引用作为参考。如果引用中使用的术语和定义存在差异，本申请中使用的术语应具有本文给出的定义。当以单数形式提供术语时，发明者也考虑了该术语的复数所描述的发明方面。在本说明书和附加的权利要求中，单数形式“一种”、“该”和“所述”包括复数指代，除非上下文清楚地另有所指，例如，“末端”包括多个末端。因此，例如，“方法”的指代包括一种或多种方法、和/或本文所描述的类型的步骤和/或本领域技术人员在阅读本公开内容后将变得显而易见的那些。本领域技术人员将理解的是，可以对上述实施例进行改变，而不背离其广阔的发明概念。因此，可以理解，本发明不仅限于披露的具体实施例，但其旨在涵盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。鉴于本发明的特定实施例已在本文描述用于例证，可进行细节的多种变化，而不背离附加权利要求中所述的发明。当前第1页12