使用金属卤化物形成产物的电化学系统和方法与流程
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月15日提交的美国临时专利申请no.62/050,562的权益，该美国临时申请在此通过引用而全文并入本公开内容。
政府支持
本文所述的工作在由能源部授予的编号为de-fe0002474的基金下全部或部分由政府支持完成。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术：
二氯化乙烯可通过使用由氯-碱法制成的氯气直接对乙烯进行氯化来制造。在以电化学方式例如通过氯-碱法生产苛性钠时，使用大量的能量、盐和水。
通过电解氯化钠水溶液或盐水(brine)生产氯和苛性钠是需要高能耗的电化学工艺之一。为维持氯-碱工业的这一过程，总能量需求例如在美国为产生的总电力的约2％，而在日本约为1％。高能耗可能会导致因燃烧化石燃料而引起的高二氧化碳排放。因此，需要致力于降低电力需求以减少环境污染和减缓全球变暖。存在以低能耗的方式生产化学品的需求。
技术实现要素：
在一个方面，本发明提供一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水(saltwater)和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将所述金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；以及在水性介质中用包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物，其中所述水性介质包含超过5wt％的水；其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在上述方面的一些实施方案中，所述咸水包括包含碱金属离子或碱土金属离子的水。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率由乙烯或乙烷的卤化形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合；以及使用所述氯乙醇形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，以大于40wt％的产率形成氯乙醇。
在上述实施方案中，所述贵金属选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，上述贵金属负载在固体上。在一些实施方案中，上述贵金属负载在碳上。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率由乙烯或乙烷的卤化形成三氯乙醛(tca)：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合；以及使用所述tca形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，以大于40wt％的产率形成tca。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述阳极电解液中氯化物含量的总量为6-15m。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述咸水包含氯化钠，并且所述阳极电解液包含在4-8m范围内的处于较高氧化态的金属卤化物，在0.1-2m范围内的处于较低氧化态的金属卤化物，以及在1-5m范围内的氯化钠。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在阴极处形成碱、水或氢气。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极；所述阴极电解液包含水，并且所述阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的析氢阴极；所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是将盐酸还原成氢气的析氢阴极；或者所述阴极电解液包含盐酸，并且所述阴极是使盐酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子选自铁、铬、铜和锡。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物为氯化铜。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中金属离子的较低氧化态为1+、2+、3+、4+或5+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中金属离子的较高氧化态为2+、3+、4+、5+或6+。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属卤化物中的金属离子是从cu+转化为cu2+的铜，所述金属卤化物中的金属离子是从fe2+转化为fe3+的铁，所述金属卤化物中的金属离子是从sn2+转化为sn4+的锡，所述金属卤化物中的金属离子是从cr2+转化为cr3+的铬，所述金属卤化物中的金属离子是从pt2+转化为pt4+的铂，或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，在阳极处不使用或不形成气体。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括向所述阳极电解液中添加配体，其中该配体与所述金属卤化物相互作用。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，将处于较低氧化态的金属卤化物再循环回阳极电解液中。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，包含处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液进一步包含处于较低氧化态的金属卤化物。
在另一个方面，提供了一种系统，其包含：
电化学系统，其包含含有与阳极电解液接触的阳极的阳极室，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物，其中该阳极被配置为将该金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室；
第一反应器，其可操作地连接至所述阳极室并被配置为使乙烯或乙烷与包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液反应，以形成超过20wt％的ce，其中该反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件：约120-160℃的反应混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在反应混合物中约6-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合；并且/或者形成超过20wt％的tca，其中该反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合；以及
第二反应器，其可操作地连接至第一反应器并被配置为由所述ce或tca形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。
附图说明
本发明的新特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述及其附图，可更好地理解本发明的特征和优点，在这些附图中：
图1为与电化学系统、反应器系统和分离系统相关的一些实施方案的图示。
图2为与一种或多种有机化合物的形成相关的一些实施方案的图示。
图3为电化学系统的一些实施方案的图示。
图4为电化学系统的一些实施方案的图示。
图5a和图5b为与离子交换膜相关的一些实施方案的图示。
图6示出了如本文所述的扩散增强阳极如多孔阳极的几个示例。
图7为与实施例2相关的一些实施方案的图示。
图8为与实施例3相关的一些实施方案的图示。
图9为与实施例3相关的一些实施方案的图示。
图10为与实施例4相关的gcms色谱图的图示。
图11为与实施例4相关的gcms色谱图的图示。
具体实施方式
本文公开了涉及金属卤化物被阳极室中的阳极所氧化的系统和方法，其中该金属卤化物被从较低氧化态氧化至较高氧化态。然后，处于较高氧化态的金属卤化物与乙烯或乙烷反应以形成一种或多种有机化合物或其对映体。
如本领域普通技术人员可想到的，本发明的电化学系统和方法可被配置有可替代的、等价的盐溶液，例如氯化钾溶液，或氯化钠溶液，或氯化镁溶液，或氯化钙溶液，或硫酸钠溶液，或氯化铵溶液，以在阴极电解液中生成等价的碱溶液，例如氢氧化钾，或氢氧化钠，或氢氧化镁(或本文所述在阴极处的其他反应)。因此，就基于本发明的系统和方法或由本发明的系统和方法所提出的此类等价物而言，这些等价物均在本申请的范围内。
在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方案，其本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非旨在限定，因为本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
当提供数值范围时，应当理解，在此范围的上限和下限之间的每个中间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
本文以数值提出的某些范围可被解释为“大约”的数值。“大约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于某个具体列举的数字时，靠近或近似的未列举(unrequited)的数值可以是上下文中出现的、具有与具体列举的数值基本相等值的数值。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利均通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。对任何出版物的引用均是关于其在申请日之前的公开内容，并且不应解释为承认由于在先发明，本发明无权先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。
应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求可撰写为排除任何可选的要素。因此，本声明旨在作为与引用权利要求要素一同使用排他性术语如“只”、“仅”等或使用“否定性”限制的在先基础。
本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方案具有分立的组件和特征，该组件和特征可易于与其他几个实施方案中任一个的特征分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
方法和系统
本发明提供了这样的方法和系统，其涉及在电化学电池的阳极室中金属离子如金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；利用处于较高氧化态的金属离子通过与诸如但不限于乙烯或乙烷的烃类反应来生成一种或多种有机化合物或其对映体；将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属离子溶液中分离/纯化；以及将金属离子溶液再循环回电化学电池中。在一个方面，本文描述的电化学电池提供了高效且低电压的系统，其中金属化合物，如具有由阳极生成的处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物，例如金属氯化物，可用于例如但不限于以高产率和高选择性由乙烯或乙烷生成一种或多种有机化合物或其对映体的目的。该一种或多种有机化合物或其对映体为，但不限于，取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在一个方面，本发明提供了这样的方法，其包括：使阳极与在阳极室中的阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将所述金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；以及在水性介质中用包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，其中该水性介质包含超过5wt％的水，以形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。在上述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离和/或纯化。在一些实施方案中，将包含处于较低氧化态的金属卤化物且任选地包含处于较高氧化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
在一些实施方案中，本发明提供了实施本文所述的方法的系统。在一些实施方案中，本发明提供了这样的系统，其包含含有与阳极电解液中的金属卤化物和咸水接触的阳极的阳极室，其中该阳极被配置为将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室，其中该阴极被配置为在阴极电解液中形成碱、水和/或氢气；以及反应器，其可操作地连接至阳极室并被配置为使包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液与乙烯或乙烷接触，以在水性介质中形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物，其中该水性介质包含超过5wt％的水；其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。在一些实施方案中，该系统进一步包含用于将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离和/或纯化的分离器。在一些实施方案中，该系统进一步包含再循环系统，该再循环系统用于将包含处于较低氧化态的金属卤化物且任选地包含处于较高氧化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
图1示出了与反应器系统相整合的产生具有处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液的电化学系统的示意图，该反应器系统用于由乙烯或乙烷以及处于较高氧化态的金属卤化物生成一种或多种有机化合物或其对映体；该反应器系统进一步与用于将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离的分离器系统相整合；并且处于较低氧化态的金属卤化物再循环回该电化学系统中。图1的电化学系统包含由阴离子交换膜和阳离子交换膜隔开的阳极和阴极，从而形成含有第三电解液——nacl的第三室。阳极室包含阳极和与阳极接触的阳极电解液。阴极室包含阴极和与阴极接触的阴极电解液。金属离子或金属卤化物在阳极室中从较低氧化态ml+氧化至较高氧化态mh+，处于较高氧化态的该金属随后用于反应器中的反应，如与烃类如乙烯或乙烷反应以生成一种或多种有机化合物或其对映体。处于较高氧化态的金属离子因此被还原成处于较低氧化态的金属离子。在分离器中将金属离子溶液与所述一种或多种有机化合物或其对映体(有机物)分离，之后使金属离子溶液再循环回该电化学系统的阳极电解液中。应当理解，进入阳极电解液的金属卤化物溶液和从阳极电解液流出的金属卤化物溶液含有处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的混合物，不同之处在于从阳极室流出的金属卤化物溶液比进入阳极电解液的金属卤化物溶液具有较多量的处于较高氧化态的金属卤化物。
本文描述了电化学系统、反应器系统、分离器系统和通过这样的反应形成的产物。应当理解，图1的系统仅用于说明性目的，并且具有不同氧化态的金属离子(例如铬，锡等)，本文所述的其他电化学系统，除氯化钠以外的第三电解液，如其他卤化钠或碱金属离子或碱土金属离子的卤化物，以及产生氢氧化物、水和/或氢气的阴极，都是适用于该系统的变化形式。还应理解，所述反应器可以是一个或多个反应器的组合，并且所述分离器可以是一个或多个分离器或分离单元的组合。本文已详细描述了反应器和分离器。所述反应器和分离器系统均配置有用于液体流入和流出系统的管或导管形式的入口和出口。
在一些实施方案中，由阳极室产生的金属化合物可原样使用，或可在与乙烯或乙烷反应以生成一种或多种有机化合物或其对映体之前进行纯化。例如，在一些实施方案中，用乙烯气体处理处于较高氧化态的金属化合物/溶液，以形成一种或多种有机化合物或其对映体，如取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在本文所提供的系统和方法中，可在反应器中反应之前或之后分离和/或纯化金属离子溶液。相似地，在反应器中生成的产物也可以在商业应用前进行有机物分离和/或纯化。在本文提供的方法和系统中，所述分离和/或纯化可包括以下分离和纯化中的一种或多种：将有机化合物从金属离子溶液中分离和纯化；将有机化合物彼此分离和纯化；以及将处于较低氧化态的金属离子从处于较高氧化态的金属离子中分离和纯化，以提高有机产物的总产率、提高有机产物的选择性、提高有机产物的纯度、提高系统的效率、提高整个过程中溶液的易用性、提高金属溶液在电化学和反应过程中的再利用，以及提高该工艺的整体经济效益。
在本文提供的实施方案中，根据本发明的方法和系统生成的一种或多种有机化合物或其对映体包括取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。如本文所用的，“其对映体”包括所述一种或多种有机化合物的手性分子或镜像。对映体是本领域中常规已知的。
这些一种或多种有机化合物或其对映体由乙烯或乙烷通过与处于较高氧化态的金属卤化物发生卤化反应而制成。申请人发现，这些一种或多种有机化合物或其对映体可以通过乙烯或乙烷的氯化而形成，无论在所述一种或多种有机化合物中是否存在卤化物。申请人还发现，可以通过控制一种或多种反应条件以便相对于其他中间体主要形成一种中间体而经由一系列中间体的受控形成来形成这些一种或多种有机化合物或其对映体。这些中间体和受控的反应条件如本文所述。
例如，乙烯或乙烷的卤化可首先导致二氯化乙烯(edc)(也被称为1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯化乙烯、二氯化甘醇等)的形成。edc可经历反应以形成一系列中间体，如氯乙醇(ce或2-氯乙醇)、一氯乙醛(mca)、二氯乙醛(dca)、三氯乙醛(tca)等。然而，这些系列的化合物如ce、tca、dca或mca可以在没有edc的中间形成的情况下直接由乙烯或乙烷形成。申请人已发现，特定一组受控反应条件可通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物的卤化反应而导致ce或tca的形成。随后可将ce或tca用于进一步形成一种或多种有机化合物或其对映体，包括取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
上述化合物在图2中示出。如图2所示，乙烯或乙烷在与处于较高氧化态的金属卤化物反应之后导致edc的形成。于2012年5月17日提交的序号为13/474,598的美国专利申请中已经描述了edc的形成，该专利申请在此通过引用而全文并入本公开内容。例如，通过如下乙烯和氯化铜(ii)的反应而生成edc：
c2h4+2cucl2→c2h4cl2+cucl
乙烯可以在压力下以气相供应，而金属卤化物，仅举例而言，以氯化铜(ii)(还包括氯化亚铜(i))在源自电化学电池的阳极室的出口的水溶液中供应。该反应可在液相中进行，其中溶解的乙烯与氯化铜(ii)反应。该反应可在270psig至530psig的压力下进行，以提高乙烯在水相中的溶解度。由于反应在水性介质中发生，因此edc可进一步与水反应以形成2-氯乙醇(ce)：
c2h4cl2+h2o→ch2clch2oh+hcl
尽管可以形成少量的ce，但申请人已经发现，为了形成较多量的ce，可控制和采用某些反应条件使得形成较多量的ce。例如，反应温度可被操控在高于120℃；或约120-200℃；或约120-190℃；或约120-180℃；或约120-170℃；或约120-160℃；或约120-150℃；或约120-140℃；或约120-130℃；或约130-200℃；或约130-190℃；或约130-180℃；或约130-170℃；或约130-160℃；或约130-150℃；或约130-140℃；或约140-200℃；或约140-190℃；或约140-180℃；或约140-170℃；或约140-160℃；或约140-150℃；或约150-200℃；或约150-190℃；或约150-180℃；或约150-170℃；或约150-160℃；或约160-200℃；或约160-190℃；或约160-180℃；或约160-170℃；或约170-200℃；或约170-190℃；或约170-180℃；或约180-200℃；或约180-190℃；或约190-200℃。在一些实施方案中，上述温度以大于20wt％的产率或如下所述的更高产率产生氯乙醇。
还注意到，可以通过改变卤化混合物中的总氯化物浓度来增加ce形成。如本文所用的，“卤化混合物”或“反应混合物”包括含有在水性介质中的乙烯或乙烷以及处于较高氧化态的金属卤化物(也含有处于较低氧化态的金属卤化物)的反应混合物。如本文所用的，“总卤化物浓度”或“总氯化物浓度”包括卤化物，诸如来自处于较高氧化态的金属卤化物、处于较低氧化态的金属卤化物的氟化物、溴化物、碘化物或氯化物，以及咸水中的卤化物如氯化钠的总浓度。在一些实施方案中，卤化混合物中的总卤化物浓度在约6-15m之间，从而以大于20wt％的产率或如下文所述的更高产率产生氯乙醇。在一些实施方案中，卤化混合物中的总卤化物浓度为约6-13m；或约6-12m；或约6-11m；或约6-10m；或约6-9m；或约6-8m；或约6-7m；或约7-13m；或约7-12m；或约7-11m；或约7-10m；或约7-9m；或约7-8m；或约8-13m；或约8-12m；或约8-11m；或约8-10m；或约8-9m；或约9-13m；或约9-12m；或约9-11m；或约9-10m；或约10-13m；或约10-12m；或约10-11m；或约11-13m；或约11-12m；或约12-13m。
还注意到，可以通过改变卤化混合物的温育时间来增加ce形成。如本文所用的，“温育时间”包括卤化混合物在被取出进行产物分离之前于上述温度的反应器中保留的时间长度。在一些实施方案中，根据卤化混合物的温度，卤化混合物的温育时间在约10分钟-10小时之间或更长。该温育时间可与上述温度范围和/或上述总氯化物浓度组合。在一些实施方案中，卤化混合物的温育时间为约10分钟-3小时；或约10分钟-2.5小时；或约10分钟-2小时；或约10分钟-1.5小时；或约10分钟-1小时；或约10分钟-30分钟；或约20分钟-3小时；或约20分钟-2小时；或约20分钟-1小时；或约30分钟-3小时；或约30分钟-2小时；或约30分钟-1小时；或约1小时-2小时；或约1小时-3小时；或约2小时-3小时，从而以大于20wt％或如下所述的更高产率形成ce。
在本文的实施例3中可以看到温度、温育时间和总卤化物浓度对ce的形成和产率的影响。
还发现，可通过在贵金属的存在下进行卤化来增加ce形成。如本文所用的，“贵金属”包括在潮湿条件下耐腐蚀的金属。在一些实施方案中，贵金属选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属选自铑、钯、银、铂、金、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属为钯、铂、钛、铌、钽或其组合。在一些实施方案中，上述贵金属负载在固体上。固体载体的实例包括但不限于碳、沸石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等。在一些实施方案中，上述贵金属负载在碳上。仅举例而言，催化剂为碳载钯。在卤化反应中使用的贵金属的量为0.001m至2m；或0.001-1.5m；或约0.001-1m；或约0.001-0.5m；或约0.001-0.05m；或0.01-2m；或0.01-1.5m；或0.01-1m；或0.01-0.5m；或0.1-2m；或0.1-1.5m；或0.1-1m；或0.1-0.5m；或1-2m。在本文的实施例2中可以看到贵金属催化剂对ce的形成和产率的影响。
通过采用上述反应条件得到的ce产率包括通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物反应形成的超过20wt％或超过30wt％或超过40wt％或超过50wt％的ce。采用本文所述的反应条件形成的ce的产率包括但不限于，超过20wt％的ce；超过30wt％的ce；超过40wt％的ce；超过50wt％的ce；或超过60wt％的ce；或超过70wt％的ce；或超过75wt％的ce；或超过80wt％的ce；或超过85wt％的ce；或超过90wt％的ce；或超过95wt％的ce；或约20-99wt％的ce；或约20-90wt％的ce；或约20-75wt％的ce；或约20-60wt％的ce；或约20-50wt％的ce；或约30-99wt％的ce；或约30-90wt％的ce；或约30-75wt％的ce；或约30-60wt％的ce；或约30-50wt％的ce；或约40-99wt％的ce；或约40-90wt％的ce；或约40-75wt％的ce；或约40-60wt％的ce；或约40-50wt％的ce；或约50-99wt％的ce；或约50-95wt％的ce；或约50-90wt％的ce；或约50-80％的ce；或约50-70wt％的ce；或约50-60wt％的ce；或约60-99wt％的ce；或约60-90wt％的ce；或约60-80wt％的ce；或约60-70wt％的ce；或约70-99wt％的ce；或约70-90wt％的ce；或约70-80wt％的ce；或约80-99wt％的ce；或约80-90wt％的ce；或约90-99wt％的ce。可通过选自以下的一种或多种反应条件获得ce的这些产率：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合。该温度范围可与温育时间和/或总氯化物浓度范围和/或贵金属催化相组合，以便形成上述产率。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合，并形成处于较低氧化态的金属卤化物；以及
使用所述氯乙醇形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以在选自以下的一种或多种反应条件下通过采用贵金属催化以大于20wt％的产率形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，及其组合，并形成处于较低氧化态的金属卤化物；以及
使用所述氯乙醇形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，以及用贵金属催化，并形成处于较低氧化态的金属卤化物；以及
使用所述氯乙醇形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种反应条件选自：约130-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约6-10m的总卤化物浓度，用载体上的贵金属催化，及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，ce的产率为大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率，或如本文所述的产率。
在上述实施方案的一些实施方案中，贵金属选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属选自铑、钯、银、铂、金、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属为钯、铂、钛、铌、钽或其组合。在一些实施方案中，上述贵金属负载在固体上。固体载体的实例包括但不限于碳、沸石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等。在一些实施方案中，上述贵金属负载在碳上。仅举例而言，催化剂为碳载钯。在卤化反应中使用的贵金属的量为0.001m至2m或本文所述的其他浓度。
如本文所用的，“取代或未取代的二氧杂环己烷”包括下式的杂环化合物：
上述每一种均可独立地被卤素、烷基或卤素取代的烷基中的一个或多个所取代。二氧杂环己烷可以以上述异构体形式中的任一种形式存在。二氧杂环己烷可采取椅式构象。
如本文所用的，“取代或未取代的二氧戊环”包括下式的杂环化合物：
其可独立地被卤素、烷基或卤素取代的烷基中的一个或多个所取代。
如本文所用的，“二氯乙醚”为下式的化合物：
如本文所用的，“二氯甲基甲基醚”为下式的化合物：
如本文所用的，“二氯乙基甲基醚”包括1,2-二氯乙基甲基醚和2,2-二氯乙基甲基醚，并且为下式的化合物：
如本文所用的，“氯仿”为式chcl3的化合物。
如本文所用的，“四氯化碳”为式ccl4的化合物。
如本文所用的，“光气”为式cocl2的化合物。
如本文所用的，“烷基”是指具有1至4个碳原子，并且在一些实施方案中具有1至2个碳原子的单价饱和脂族烃基。“cx-cy烷基”是指具有x至y个碳原子的烷基基团。举例而言，该术语包括直链和支链烃基基团，如甲基(ch3-)、乙基(ch3ch2-)、正丙基(ch3ch2ch2-)、异丙基((ch3)2ch-)、正丁基(ch3ch2ch2ch2-)、异丁基((ch3)2chch2-)、仲丁基((ch3)(ch3ch2)ch-)、叔丁基((ch3)3c-)。如本文所用的，“卤素取代的烷基”包括被一个或多个卤素基团取代的烷基(卤素基团的数目取决于允许的化合价)。
如本文所用的，“卤代”或“卤素”是指氟代、氯代、溴代和碘代。
如图2所示，示出了几种用于形成有机化合物的示例性途径。然而，不受任何理论的限制，描绘这些途径是为了示出一些示例性途径，并且用于形成这些产物的其他途径完全在本发明的范围内。在一些实施方案中，乙二醇可以通过ce的水合而形成。在一些实施方案中，乙二醇在与乙醛偶合后可导致二氧戊环的形成。在一些实施方案中，乙二醇自身可以偶合并形成二氧杂环己烷。在一些实施方案中，可在封闭系统中通过经由脱水和闭环的二甘醇的酸催化转化来制备1,4-二氧杂环己烷。可使用浓硫酸(约5％)作为酸性催化剂，但也可使用磷酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂和沸石。操作条件可不同；温度可在130-200℃的范围内，并且压力可在部分真空至轻微压力(即，188-825mmhg)的范围内。反应过程可以是连续的，并可在热容器中进行。粗1,4-二氧杂环己烷产物可与水形成共沸物，该共沸物随后可通过蒸馏从反应容器中蒸发。可使1,4-二氧杂环己烷蒸汽通过分酸器(acidtrap)和两个蒸馏塔以除去水并纯化产物。可通过与酸一起加热，蒸馏(以除去二醇和乙醛)，用nacl、cacl2或naoh盐析，和/或随后精细蒸馏来进一步净化粗1,4-二氧杂环己烷。
在一些实施方案中，二氯乙醚可通过ce的偶合而形成。例如，在一些实施方案中，在90-100℃下用浓硫酸处理ce可导致二氯乙醚的形成。
如图2所示，ce可被进一步氧化成多种氯乙醛。ce可被氧化成一氯乙醛(mca)。mca随后可被进一步氧化成二氯乙醛(dca)和三氯乙醛(tca)。申请人已发现，某些反应条件可通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物的卤化反应而导致tca的形成。然后可使用tca进一步形成一种或多种有机化合物或其对映体，包括取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
申请人发现，由于随后ce氧化为tca可能需要多个氧化步骤，因此可以控制某些反应条件以获得较多量的tca。例如，为生产tca，可将反应温度操控在高于160℃(高于ce形成所需的温度)；或约160-200℃；或约160-190℃；或约160-180℃；或约160-170℃；或约170-200℃；或约170-190℃；或约170-180℃；或约180-200℃；或约180-190℃；或约190-200℃。在一些实施方案中，上述温度以大于20wt％的产率或如下所述的更高产率产生tca。
还注意到，由于由ce形成tca需要多个氧化步骤，因此较多量的处于较高氧化态的金属卤化物可导致形成较多量的tca。在一些实施方案中，卤化混合物中处于较高氧化态的金属卤化物的浓度可以大于4.5m，从而以大于20wt％的产率或如下文所述的更高产率产生tca。在一些实施方案中，卤化混合物中处于较高氧化态的金属卤化物的浓度为约4.5-8m；或约4.5-7m；或约4.5-6m；或约4.5-5m；或约5-8m；或约5-7m；或约5-6m；或约6-8m；或约6-7m；或约7-8m。
还注意到，可以通过改变卤化混合物的温育时间来增加tca形成。在一些实施方案中，根据卤化混合物的温度，卤化混合物的温育时间在约15分钟-10小时之间或更长。该温育时间可与上述温度范围和/或上述金属卤化物浓度组合。在一些实施方案中，卤化混合物的温育时间为约15分钟-3小时；或约15分钟-2.5小时；或约15分钟-2小时；或约15分钟-1.5小时；或约15分钟-1小时；或约15分钟-30分钟；或约20分钟-3小时；或约20分钟-2小时；或约20分钟-1小时；或约30分钟-3小时；或约30分钟-2小时；或约30分钟-1小时；或约1小时-2小时；或约1小时-3小时；或约2小时-3小时，从而以大于20wt％的产率或如下所述的更高产率形成tca。
在本文的实施例3中可以看到温度、温育时间和处于较高氧化态的金属卤化物的浓度对tca的形成和产率的影响。
通过采用上述反应条件得到的tca产率包括通过乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物反应形成的超过20wt％，或超过30wt％，或超过40wt％，或超过50wt％的tca。采用本文所述的反应条件形成的tca的产率包括但不限于，大于20wt％；大于30wt％；大于40wt％；大于50wt％；或大于60wt％；或大于70wt％；或大于75wt％；或大于80wt％；或大于85wt％；或大于90wt％；或大于95wt％；或约20-99wt％；或约20-90wt％；或约20-75wt％；或约20-60wt％；或约20-50wt％；或约30-99wt％；或约30-90wt％；或约30-75wt％；或约30-60wt％；或约30-50wt％；或约40-99wt％；或约40-90wt％；或约40-75wt％；或约40-60wt％；或约40-50wt％；或约50-99wt％；或约50-95wt％；或约50-90wt％；或约50-80％；或约50-70wt％；或约50-60wt％；或约60-99wt％；或约60-90wt％；或约60-80wt％；或约60-70wt％；或约70-99wt％；或约70-90wt％；或约70-80wt％；或约80-99wt％；或约80-90wt％；或约90-99wt％。可通过选自以下的一种或多种反应条件来获得tca的这些产率：约160-200℃的卤化混合物温度；约15分钟-2小时的温育时间；大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度；及其组合。该温度范围可与温育时间和/或处于较高氧化态的金属卤化物或金属氯化物的浓度范围组合，以便形成上述产率。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率由乙烯或乙烷的卤化形成tca：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合，并形成处于较低氧化态的金属卤化物；以及
使用所述tca形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率由乙烯或乙烷的卤化形成tca以及处于较低氧化态的金属卤化物：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，和/或大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物的浓度；以及
使用所述tca形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，咸水包括含有碱金属离子的水。在上述实施方案的一些实施方案中，咸水包括含有碱土金属离子的水。
在上述实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种反应条件选自约180-200℃的卤化混合物温度；约15分钟-2小时的温育时间；以及大于5m或为4.5-8m的处于较高氧化态的金属卤化物的浓度；及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，tca的产率为大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率，或如本文所述的产率。
在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以
在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合，和/或
在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成tca：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合，并形成处于较低氧化态的金属卤化物；以及
使用所述ce或tca形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在一些实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物；向阳极和阴极施加电压，并在阳极处将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；使阴极与阴极电解液接触；
在水性介质(其中该水性介质包含超过5wt％的水)中用包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液将乙烯或乙烷卤化，以
通过用贵金属催化和在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成氯乙醇：约120-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约7-12m的总卤化物浓度，及其组合，和/或
在选自以下的一种或多种反应条件下以大于20wt％的产率形成tca：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合，并形成处于较低氧化态的金属卤化物，以及
使用所述ce或tca形成一种或多种有机化合物或其对映体，其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
如图2所示，描绘了由氯乙醛形成二氧戊环的一些示例性途径。
在一些实施方案中，tca可用来形成产物，如氯仿、四氯化碳和/或光气(图2中未示出)。在一些实施方案中，tca可与碱反应以形成氯仿。例如，在一些实施方案中，可用浓度在5-20重量％或8-15重量％范围内的氢氧化钠溶液处理tca。在一些实施方案中，氯仿可用来通过光氧化形成光气。例如，在一些实施方案中，氯仿的沸石内光氧化可导致光气的形成。
应当理解，本文提供的一个或多个实施方案可在本文提供的方法和系统中组合。
在一些实施方案中，含有一种或多种有机化合物和金属卤化物的溶液可经历洗涤步骤，该洗涤步骤可包括用有机溶剂漂洗或使有机产物过柱以除去金属离子。在一些实施方案中，可通过蒸馏纯化有机产物。
在一些实施方案中，由乙烯或乙烷制备一种或多种有机化合物或其对映体的sty(时空产率)，例如，由乙烯制备ce的sty，或利用金属离子由乙烯或乙烷制备tca的sty大于0.1，或大于0.5，或为1，或大于1，或大于2，或大于3，或大于4，或大于5，或者为0.1-3，或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1，或3-5，或3-6，或3-8。如本文所用的，sty为单位反应器体积单位时间的产率。例如，产物的产率可以以mol、以小时表示的时间单位以及以升表示的体积来表示。体积可为反应器的标称体积，例如，在填充床反应器中，容纳填充床的容器的体积为反应器的体积。也可将sty表示为基于形成产物所消耗的乙烯或乙烷的消耗量的sty。仅举例而言，在一些实施方案中，ce产物的sty可从反应期间消耗的乙烯量来推出。选择性可以是产物的摩尔数/消耗的乙烯或乙烷的摩尔数(仅举例而言，所制得的ce或tca摩尔数/消耗的乙烯摩尔数)。产率可以是所分离的产物的量。纯度可以是产物的量/所有产物的总量(仅举例而言，ce或tca的量/形成的全部有机产物的量)。
在一个方面，本发明提供了这样的系统，其包含含有与阳极电解液中的金属卤化物和咸水接触的阳极的阳极室，其中阳极被配置为将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室，其中阴极被配置为在阴极电解液中形成碱、水和/或氢气；以及反应器，其可操作地连接至阳极室并被配置为使包含咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液与乙烯或乙烷接触，以在水性介质中形成一种或多种有机化合物或其对映体以及处于较低氧化态的金属卤化物，其中该水性介质包含超过5wt％的水；其中所述一种或多种有机化合物或其对映体选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合。
在一些实施方案中，提供了一种系统，其包含：
电化学系统，其包含含有与阳极电解液接触的阳极的阳极室，其中该阳极电解液包含咸水和金属卤化物，其中该阳极被配置为将所述金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态；以及含有与阴极电解液接触的阴极的阴极室；
第一反应器，其可操作地连接至所述阳极室并被配置为使乙烯或乙烷与包含所述咸水和处于较高氧化态的金属卤化物的阳极电解液反应，以形成超过20wt％的ce，其中所述反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件：约120-160℃的反应混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在反应混合物中约6-12m的总卤化物浓度，用贵金属催化，及其组合；并且/或者形成超过20wt％的tca，其中所述反应器被配置为提供选自以下的一种或多种反应条件：约160-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，大于4.5m的处于较高氧化态的金属卤化物浓度，及其组合；以及
第二反应器，其可操作地连接至第一反应器并被配置为由所述ce或tca形成选自取代或未取代的二氧杂环己烷、取代或未取代的二氧戊环、二氯乙醚、二氯甲基甲基醚、二氯乙基甲基醚、氯仿、四氯化碳、光气及其组合的一种或多种有机化合物或其对映体。
在上述实施方案的一些实施方案中，用于形成ce的一种或多种反应条件选自约130-160℃的卤化混合物温度，约10分钟-2小时的温育时间，在卤化混合物中约6-10m的总卤化物浓度，用在载体上的贵金属催化，及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，ce的产率为大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率，或如本文所述的产率。
在上述实施方案的一些实施方案中，用于形成tca的一种或多种反应条件选自：约180-200℃的卤化混合物温度，约15分钟-2小时的温育时间，以及大于5m或为4.5-8m的处于较高氧化态的金属卤化物的浓度，及其组合。
在上述实施方案的一些实施方案中，tca的产率为大于30wt％的产率；或大于40wt％的产率；或大于50wt％的产率；或大于60wt％的产率；或大于70wt％的产率；或大于80wt％的产率；或大于90wt％的产率；或20-90wt％的产率；或40-90wt％的产率；或50-90wt％的产率，或如本文所述的产率。
在一些实施方案中，所述系统进一步包含用于将所述一种或多种有机化合物或其对映体从金属卤化物溶液中分离和/或纯化的分离器。在一些实施方案中，该系统进一步包含再循环系统，该再循环系统用于将包含处于较低氧化态的金属卤化物且任选地包含处于较高氧化态的金属卤化物的经分离的金属卤化物溶液再循环回阳极电解液中。
本文提供的系统包括与进行卤化或任何其他有机反应的阳极室可操作地连接的反应器。如本文使用的，“反应器”是在其中进行本文提供的反应的任何容器或单元。该反应器被配置为使阳极电解液中的金属卤化物与乙烯或乙烷接触以形成一种或多种有机化合物或其对映体。该反应器可以是用于使阳极电解液中的金属卤化物与乙烯或乙烷接触的任何装置。这样的装置或这样的反应器在本领域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。该反应器可装备有一个或多个控制器，以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等，从而监测、控制和/或促进反应。
在一些实施方案中，反应器系统可以是彼此连接的一系列反应器。例如，为了通过增加温育时间来增加氯乙醇的产率，可将卤化混合物保持在同一反应容器(或反应器)中，或保持在不含乙烯的第二反应容器中。由于edc在阳极液中的溶解度可能是有限的，因此第二反应容器可能需要是搅拌罐。搅拌可以增加edc向水性阳极液相中的质量传递速率，从而加速生成ce或tca的反应。在一些实施方案中，edc、ce/tca以及一种或多种有机化合物或其对映体的形成全部在分开的反应器中发生，其中各反应器彼此可操作地连接以便使液体和气体流入和流出反应器。
在一些实施方案中，所述电化学系统(电化学系统可以是本文所述的任何电化学系统)的阳极室连接至反应器，该反应器还连接至乙烯或乙烷源。在一些实施方案中，该电化学系统和反应器可在同一单元内并且在该单元内连接。将含有处于较高氧化态的金属离子和可选的处于较低氧化态的金属离子的阳极电解液与乙烯一起进料至预加应力(例如，砖衬)的反应器中。乙烯的氯化在该反应器内发生以形成二氯化乙烯(edc或二氯乙烷dce)和处于较低氧化态的金属离子，其中使edc经受本文所述的反应条件以形成ce或tca。
可将反应器流出气体在预应力(例如，砖衬)填充塔中用水骤冷。可将离开该塔的液体进一步冷却并分离成水相和有机相。可对水相进行分割，其中一部分作为骤冷水再循环到塔中，而剩余部分可再循环至反应器或电化学系统中。可将有机产物进一步冷却并闪蒸以分离出更多的水和溶解的乙烯。该溶解的乙烯可再循环回反应器中。除了用于去除惰性气体的吹扫气流之外，来自骤冷塔的未凝结的气体可再循环到反应器中。吹扫气流可穿过乙烯回收系统以使乙烯的整体利用率保持在高水平，例如高达95％。实验测定可由乙烯气体在实际工艺温度、压力和组成下的可燃度极限组成。设备的构建材料可包括预加应力的砖内衬、哈氏合金(hastealloys)b和c、铬镍铁合金(inconel)、掺杂级钛(例如akot，ii级)、钽、kynar、特氟龙(teflon)、peek、玻璃或其他聚合物或塑料。反应器也可设计为使阳极电解液持续流进和流出反应器。
可以以这样的方式选择本文所述的反应条件，使得所述一种或多种有机化合物或其对映体以高选择性、高产率和/或高sty产生。
在一些实施方案中，根据所需的ce或tca产物，具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物与乙烯或乙烷之间的反应在某种反应条件下在本文提供的反应器中进行，该反应条件包括但不限于，120-200℃或120-175℃或150-185℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。根据所需的ce或tca产物，本文提供的反应器被配置为在以下条件下运行：120-200℃或120-185℃或150-200℃或150-175℃的温度；100-500psig或100-400psig或100-300psig或150-350psig或200-300psig的压力；或其组合。在一些实施方案中，反应器的组件衬有特氟龙以防止组件的腐蚀。在一些实施方案中，根据所需的ce或tca产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于，135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或者140℃或150℃或160℃或170℃的温度，以及200-300psig的压力。在一些实施方案中，根据所需的ce或tca产物，本文提供的反应器可在某种反应条件下运行，该反应条件包括但不限于，在135-180℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃范围内的温度，以及在200-300psig范围内的压力。
可以设置一种或多种反应条件，包括，诸如但不限于，卤化混合物的温度、温育时间、卤化混合物中的总卤化物浓度、处于较高氧化态的金属卤化物的浓度和/或贵金属催化剂的存在，以确保高选择性、高产率和/或高sty的运行。已在实施例部分对各种反应条件进行了说明。
可通过蒸发水或使用热交换单元移除反应热。在一些实施方案中，在反应器中可能不需要冷却表面，因此可能不需要温度梯度或严格温度控制。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统以大于约0.1的sty，或大于约0.5的sty，或0.1-5的sty，或0.5-3的sty，或者以大于约80％的选择性或80-99％的选择性产生ce/tca。在上述实施方案的一些实施方案中，该反应条件以大于80％，或约80-99％，或约80-99.9％，或约90-99.9％，或约95-99.9％的选择性产生ce/tca。
在一些实施方案中，可以以这样的方式选择反应器的设计和配置，使得ce或tca以高选择性、高产率、高纯度和/或高sty产生。反应器配置包括但不限于反应器的设计(例如长度/直径比)、液体和气体的流速、构建材料、填充材料和类型(如果反应器是填充塔或滴流床反应器)或其组合。在一些实施方案中，该系统可包括一个反应器或一系列多个彼此连接或分别运行的反应器。该反应器可以是填充床，例如但不限于空心管、管道、柱或其他填有填充材料的容器。该反应器可以是滴流床反应器。在一些实施方案中，该填充床反应器包括配置为使得含有金属离子的水性介质和乙烯或乙烷(例如乙烯气体)在反应器中逆向流动的反应器，或包括在其中含有金属离子的水性介质从反应器顶部流入且乙烯气体从底部以例如但不限于250psi的压强压入的反应器。在一些实施方案中，在后面的情况中，乙烯气体可以这样一种方式压入，即只有当乙烯气体被消耗并且压力下降时，才会有更多的乙烯气体流入反应器。所述滴流床反应器包括这样的反应器：在其中含有金属离子的水性介质和乙烯或乙烷(例如乙烯气体)在该反应器中同向流动。
在一些实施方案中，乙烯或乙烷原料可以连续或间歇地进料至卤化容器或反应器中。有效的卤化可取决于在原料与溶液中的金属离子之间达到紧密接触，并且可通过被设计为改善或最大化这种接触的技术来进行卤化反应。可通过搅拌或摇动或任何所需的技术来搅拌金属离子溶液，例如，反应可在柱子如填充柱或滴流床反应器或本文所述的反应器中进行。例如，在乙烯或乙烷是气态的情况下，可采用逆流技术，其中使乙烯或乙烷向上通过柱子或反应器，并使金属离子溶液向下通过柱子或反应器。除了增强乙烯或乙烷与溶液中的金属离子的接触之外，如在溶液是水溶液并且乙烯或乙烷的水溶性较低的情况下可能需要的，本文所述的技术还可提高乙烯或乙烷在溶液中的溶解速率。也可通过更高的压力来辅助原料的溶解。
在一些实施方案中，反应器(可以是滴流床或填充床反应器)以某种方式配置，使得该反应器的长度(或高度)/直径比为2-40(例如2:1至40:1)；或2-35；或2-30；或2-20；或2-15；或2-10；或2-5；或3-40；或3-35；或3-30；或3-20；或3-10；或3-5；或4-40；或4-35；或4-30；或4-20；或4-10；或4-5；或6-40；或6-35；或6-30；或6-20；或6-10；或10-40；或10-35；或10-30；或10-25；或10-20；或10-15；或15-40；或15-35；或15-30；或15-25；或20-40；或20-35；或20-30；或20-25；或25-40；或25-35；或25-30；或30-40。在一些实施方案中，前述直径是反应器的外直径。在一些实施方案中，前述直径是反应器的内直径。例如，在一些实施方案中，反应器的长度/直径比为大约2-15；或2-20；或2-25；或10-15；或10-25；或20-25；或20-30；或30-40；或35-40；或4-25；或6-15；或2:1-40:1；或2:1-10:1或大约3:1或大约4:1。
具有不同形状、尺寸、结构、湿润特性、形式等的多种填充材料可以在本文所述的填充床或滴流床反应器中使用。该填充材料包括但不限于聚合物(仅举例而言，特氟龙ptfe)、陶瓷、玻璃、金属、自然材料(木材或树皮)或其组合。在一些实施方案中，该填充材料可以是结构化填充材料或疏松或非结构化或随机填充材料或其组合。本文所用的“结构化填充材料”包括不可流动的波纹状金属板或网。在一些实施方案中，该结构化填充材料单独地或层叠地完全适配反应器的直径。本文所用的“非结构化填充材料”或“疏松填充材料”或“随机填充材料”包括可流动的充有空隙的填充材料。
疏松或非结构化或随机填充材料的实例包括但不限于拉西环(如在陶瓷材料中)、鲍尔环(例如在金属和塑料中)、莱辛环、迈克尔比阿尔茨基环(例如在金属中)、贝尔鞍、英特勒鞍(例如在陶瓷中)、超级英特勒鞍、泰勒
在一些实施方案中，非结构化填充材料的尺寸可以不等，并且可以为大约2mm至大约5英寸或大约1/4英寸至大约5英寸。在一些实施方案中，填充材料的尺寸为大约2mm至大约5英寸；或大约2mm至大约4英寸；或大约2mm至大约3英寸；或大约2mm至大约2英寸；或大约2mm至大约1英寸；或大约2mm至大约1/2英寸；或大约2mm至大约1/4英寸；或大约1/4英寸至大约5英寸；或大约1/4英寸至大约4英寸；或大约1/4英寸至大约3英寸；或大约1/4英寸至大约2英寸；或大约1/4英寸至大约1英寸；或大约1/4英寸至大约1/2英寸；或大约1/3英寸至大约5英寸；或大约1/3英寸至大约2英寸；或大约1/2英寸至大约5英寸；或大约1/2英寸至大约4英寸；或大约1/2英寸至大约3英寸；或大约1/2英寸至大约2英寸；或大约1/2英寸至大约1英寸；或大约1英寸至大约5英寸；或大约1英寸至大约4英寸；或大约1英寸至大约3英寸；或大约1英寸至大约2英寸；或大约1英寸至大约1/2英寸；或大约1英寸至大约1/4英寸；或大约2英寸至大约5英寸；或大约3英寸至大约5英寸；或大约4英寸至大约5英寸。在一些实施方案中，填充材料的尺寸为大约1/4英寸至大约4英寸，或大约1/2英寸至大约3英寸，或大约1英寸至大约2英寸。
结构化填充材料的实例包括但不限于具有一定比表面积的不同形状的薄波纹状金属板或网(蜂窝结构)。结构化填充材料可作为具有可适合反应器直径的一个环或层或一叠环或层使用。该环可以是完全填充反应器的单独的环或一叠环。在一些实施方案中，反应器中由结构化填充物留下的空隙由非结构化填充材料填充。
结构化填充材料的实例包括但不限于
在一些实施方案中，在本文所描述的蒸馏塔或闪蒸塔中使用上述结构化或非结构化填充材料用于产物的分离和纯化。
在一些实施方案中，反应器可配置用于产物的反应和分离。本文描述的过程和系统可为分批过程或系统，或连续流过程或系统。
本文所述的所有电化学和反应器系统和方法都在超过5wt％的水或超过6wt％的水或水性介质中进行。一方面，所述方法和系统提供了在电化学电池中进行金属氧化反应并在该电池外进行还原反应，且全部反应都在水性介质中进行的优势。水性介质在乙烯或乙烷卤化中的使用不仅导致产物的高产率和高选择性(如本文实施例中所示)，而且导致在水性介质中生成处于较低氧化态的还原的金属离子，该还原的金属离子可再循环回电化学系统中。在一些实施方案中，由于电化学电池在水性介质中高效运行，因此不需要从含有与水性介质中的乙烯或乙烷反应的处于较高氧化态的金属离子的阳极电解液中去除水，或使水的去除最小化(如通过共沸蒸馏)。因此，在电化学电池和催化系统两者中使用水性介质提供了本发明的高效且低能耗的集成系统和方法。
如在本文的方面和实施方案中所描述的，乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属离子的反应在水性介质中进行。在一些实施方案中，这样的反应可在非水性液体介质中进行，该非水性液体介质可以是乙烯或乙烷原料的溶剂。液体介质或溶剂可以是水性的或非水性的。合适的非水性溶剂是极性的或非极性的非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、卤代烃(仅举例而言，二氯甲烷、四氯化碳和1,2-二氯乙烷)以及有机腈(例如乙腈)。有机溶剂可含有氮原子，该氮原子能够与处于较低氧化态的金属形成化学键，由此使处于较低氧化态的金属具有提高的稳定性。在一些实施方案中，乙腈是所述的有机溶剂。
在一些实施方案中，当有机溶剂用于处于较高氧化态的金属离子与乙烯或乙烷之间的反应时，可能需要从含有金属的介质中去除水。这样，从本文描述的电化学系统中获得的金属离子可能含有水。在一些实施方案中，可通过混合物的共沸蒸馏从含有金属离子的介质中去除水。在一些实施方案中，含有处于较高氧化态的金属离子和乙烯或乙烷的溶剂可含有在反应介质中5-90％，或5-80％，或5-70％，或5-60％，或5-50％，或5-40％，或5-30％，或5-20％，或5-10％(重量)的水。反应介质中可容许存在的水的量可能取决于该介质中特定的卤化物载体，例如，与氯化铁相比，氯化铜容许的水量更多。当在反应中使用水性介质时，可避免这样的共沸蒸馏。
在一些实施方案中，处于较高氧化态的金属离子与乙烯或乙烷的反应可在高于120℃、最高350℃的反应温度下发生。在水性介质中，该反应可在最高1000psi或更低的超大气压下进行，以将液相中的反应介质维持在120℃至200℃，通常约120℃至约180℃的温度下。
在一些实施方案中，可向含有处于较高氧化态的金属离子的溶液中加入金属的非卤盐。所加入的金属盐可以在金属卤化物溶液中是可溶的。适合于引入氯化铜溶液中的盐的实例包括但不限于硫酸铜、硝酸铜和四氟硼酸铜。在一些实施方案中，可加入与所述方法和系统中使用的金属卤化物不同的金属卤化物。例如，在乙烯或乙烷发生卤化时，可将氯化铁加入氯化铜系统中。
可使用乙烯或乙烷的混合物。在一些实施方案中，可通过产物回收阶段，并且如果合适，通过处于较低氧化态的金属离子的再生阶段，将能够进一步卤化的本发明过程的部分卤化的产物再循环至反应容器中。在一些实施方案中，卤化反应可以在卤化反应容器外部(例如在单独的再生容器中)继续进行，并且可能需要小心地控制该反应，以形成ce或tca。
电化学组合物、方法和系统
电化学电池
本发明的系统和方法采用了产生多种产物的电化学电池，该产物例如是但不限于在阳极处形成的金属盐、用来形成多种其他化学品的金属盐、在阴极处形成的碱、用来形成多种其他产物的碱，和/或在阴极处形成的氢气。所有此类产物都已在本文中定义，并且可被称为“绿色化学品”，因为此类化学品是利用在低电压或低能耗下高效运行的电化学电池而形成的。与制造类似化学品或产物的常规方法相比，本文描述的低电压或低能耗的工艺将导致较少的二氧化碳排放。
本文提供的电化学电池可以是处于较低氧化态的金属离子在阳极室中被转化为处于较高氧化态的金属离子的任何电化学电池。在此类电化学电池中，阴极反应可以是在阴极室中形成或不形成碱的任何反应。这样的阴极消耗电子并进行任何反应，包括但不限于水形成氢氧根离子和氢气的反应，或氧气与水形成氢氧根离子的反应，或来自酸(如盐酸)的质子还原形成氢气的反应，或来自盐酸的质子和氧气形成水的反应。
在一些实施方案中，所述电化学电池可包括在该电池的阴极室中产生碱。在阴极室中生成的碱可原样用于商业目的，或者可用二价阳离子处理以形成含有二价阳离子的碳酸盐/碳酸氢盐。在一些实施方案中，在阴极室中生成的碱可用于螯合或捕获二氧化碳。二氧化碳可存在于各种工业工厂排放的烟道气中。二氧化碳可被以碳酸盐和/或碳酸氢盐产物的形式螯合。因此，阳极电解液和阴极电解液都可用于生成可用于商业目的的产物，从而提供更经济、高效且低能耗的工艺。
相比于本领域已知的常规电化学系统，本文描述的电化学系统和方法提供了一个或多个优点，包括但不限于不需要气体扩散阳极；更高的电池效率；更低的电压；无铂的阳极；二氧化碳的隔离；绿色环保的化学品；和/或形成多种商业可行的产品。
在一些方法和系统实施方案中，阳极不产生氯气。在一些方法和系统实施方案中，用处于较高氧化态的金属卤化物处理乙烯或乙烷不需要氧气和/或氯气。在一些方法和系统实施方案中，阳极不产生氯气，并且用处于较高氧化态的金属卤化物处理乙烯或乙烷不需要氧气和/或氯气。
在附图中示出并在文中描述了本文提供的方法和系统所使用的电化学电池的一些实施方案。应当理解，附图只用于说明目的，并且试剂和设置的变化都完全包含在本发明的范围内。本文中所描述的所有电化学方法和系统都不在阳极处产生气体，如在氯-碱系统中可见的氯气。在一些实施方案中，本文提供的系统和方法不在催化反应器中使用氧气。
如图3所示，电化学系统包括具有与阳极电解液接触的阳极的阳极室，其中该阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子(表示为ml+)，该金属离子被阳极转化为处于较高氧化态的金属离子(表示为mh+)。该金属离子可以是卤离子，例如但不限于氟离子、氯离子、溴离子或碘离子的形式。
如本文所用，在ml+中以l+表示的“较低氧化态”包括金属的较低氧化态。例如，金属离子的较低氧化态可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用，在mh+中以h+表示的“较高氧化态”包括金属的较高氧化态。例如，金属离子的较高氧化态可以是2+、3+、4+、5+或6+。
在阳极处生成的电子用来驱动在阴极处的反应。阴极反应可以是本领域已知的任何反应。阳极室和阴极室可用离子交换膜(iem)隔开，该离子交换膜可允许离子通过并进入阴极电解液，例如但不限于，在一些实施方案中为钠离子(如果阳极电解液还包含咸水，如碱金属离子(除金属离子如金属卤化物之外)，如氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠)，或铵离子(如果阳极电解液是氯化铵)，或碱土金属离子(如果阳极电解液包含碱土金属离子，如钙、镁、锶、钡等)，或含有金属卤化物的等效溶液。可在阴极处发生的一些反应包括但不限于，当阴极电解液包含水时由水形成氢氧根离子和氢气的反应；当阴极电解液包含水时氧气和水形成氢氧根离子的反应；当阴极电解液包含hcl时hcl还原形成氢气的反应；或当阴极电解液包含hcl时hcl和氧气形成水的反应。
在一些实施方案中，所述电化学反应系统包括具有与阴极电解液接触的阴极的阴极室，该阴极在该阴极电解液中形成氢氧根离子。在一些实施方案中，离子交换膜允许诸如但不限于氟离子、氯离子、溴离子或碘离子的阴离子通过并进入阳极电解液(如果阴极电解液是例如氯化钠、溴化钠、碘化钠或硫酸钠，或等效溶液)。在阴极电解液中钠离子与氢氧根离子结合形成氢氧化钠。阴离子与金属离子结合形成金属卤化物。应当理解，其他阴极，如将hcl还原形成氢气的阴极或使hcl和氧气反应形成水的阴极，都同样适用于本系统。本文中已对该类阴极进行了描述。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统包括一个或多个离子交换膜。在一些实施方案中，所述离子交换膜是阳离子交换膜(cem)，阴离子交换膜(aem)；或其组合。
如图4中所示(或者也如图3中所示)，所述电化学系统包括与阴极电解液接触的阴极和与阳极电解液接触的阳极。阴极在阴极电解液中形成氢氧根离子，并且阳极将金属离子由较低氧化态(ml+)转化至较高氧化态(mh+)。阳极和阴极由阴离子交换膜(aem)和阳离子交换膜(cem)隔开。第三电解液(例如，氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化铵或其组合，或等效溶液)被置于aem和cem之间。来自第三电解液的钠离子穿过cem，以在阴极室中形成氢氧化钠，而来自第三电解液的卤离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，穿过aem以在阳极室中形成金属卤化物溶液。在咸水的阳极电解液中形成的金属卤化物随后被运送至反应器，以便与乙烯或乙烷反应，从而生成一种或多种有机化合物或其对映体。在离子转移后，可将第三电解液作为耗竭的离子溶液从中间室中取出。例如，在一些实施方案中，当第三电解液是氯化钠溶液时，在钠离子被转移至阴极电解液并且氯离子被转移至阳极电解液后，可以将耗竭的氯化钠溶液从中间室中取出。耗竭的盐溶液可以用于商业目的或可以作为电解液转移至阳极和/或阴极室，或浓缩后作为第三电解液再利用。在一些实施方案中，耗竭的盐溶液可以用于制备脱盐水。应当理解，如图4中所示的氢氧根形成阴极只用于说明目的，并且其他阴极，例如还原hcl以形成氢气的阴极，或使hcl和氧气反应形成水的阴极，同样适用于本系统，并已在本文中进一步描述。
在一些实施方案中，本文所描述的离子交换膜是阴离子交换膜，如图5a中所示。在这类实施方案中，阴极电解液(或在第三室中的第三电解液)可以是卤化钠、卤化铵或等效溶液，并且aem允许阴离子通过并进入阳极电解液，但阻止来自阳极电解液的金属离子通过并进入阴极电解液(或进入第三室中的第三电解液)。在一些实施方案中，本文所描述的离子交换膜是阳离子交换膜，如图5b中所示。在这类实施方案中，阳极电解液(或在第三室中的第三电解液)可以是卤化钠(或其他碱金属卤化物或碱土金属卤化物)、卤化胺或含有金属卤化物溶液的等效溶液，或等效溶液，并且cem允许碱金属离子如钠阳离子，或碱土金属离子如钙离子通过并进入阴极电解液，但阻止来自阳极电解液的金属离子通过并进入阴极电解液。在一些实施方案中，aem和cem两者可在电化学系统中连接在一起。在一些实施方案中，使用一个离子交换膜而不是两个离子交换膜可降低由多个iem引起的阻抗，并可以使用更低的电压来运行电化学反应。本文进一步提供了一些适用的阴离子交换膜的实例。
本文提供的方法和系统中的电化学电池是膜电解池。该电化学电池可以是单个电池或可以是一组串联或并联的电池。该电化学电池可以是一组5个或6个或50个或100个或更多个串联或并联的电解池。每个电池包括阳极、阴极和离子交换膜。
在一些实施方案中，本文提供的电解池为单极电解池。在单极电解池中，电极可彼此并联，其中所有阳极和所有阴极都并联在一起。在这样的单极电解池中，在高电流和低电压下运行。在一些实施方案中，本文提供的电解池为双极电解池。在双极电解池中，电极可彼此串联，其中所有阳极和所有阴极都串联在一起。在这样的双极电解池中，在低电流和高电压下运行。在一些实施方案中，电解池是单极和双极电解池的组合，并且可称其为混合电解池。
在如上所述的双极电解池的一些实施方案中，电池串联成组，构成了整个电解池，并以两种方式电连接。在双极电解池中，一个被称为双极板的极板可以作为阴极和阳极两者的基板。电解质溶液可以通过位于电池组内部的共同歧管和收集器而液体连接。可以从外部压缩该电池组以将所有框和板彼此抵靠地密封在一起，这一般被称为压滤设计。在一些实施方案中，双极电解池也可以被设计为单独密封并且通过背靠背接触形式电连接的一系列电池，这一般被称为单元素设计。该单元素设计也可以并联，在这种情况下，其为单极电解池。
在一些实施方案中，电池的尺寸可由有效区域的尺寸表示。在一些实施方案中，本文所用电解池的有效区域可在0.5-1.5米高，0.4-3米宽的范围内。单个隔室的厚度可在0.5mm-50mm的范围内。
在本文提供的方法和系统中使用的电解池由耐腐蚀材料制成。在金属(如铜)溶液中以及不同温度下，对多种材料进行了腐蚀测试。所述材料包括但不限于聚偏二氟乙烯、氟化橡胶(viton)、聚醚醚酮、氟化乙烯丙烯、纤维增强塑料、哈拉尔(halar)、ultem(pei)、全氟烷氧基、铁氟龙(tefzel)、太拿(tyvar)、涂覆有derakane441-400树脂的纤维增强塑料、石墨、阿科特(akot)、钽、哈氏合金(hastelloy)c2000、钛gr.7、钛gr.2或其组合。在一些实施方案中，这些材料可以用于制造电化学电池和/或其部件，包括但不限于罐材料、管道、热交换器、泵、反应器、电池外壳、电池框架、电极、仪器、阀门，以及所有其他工厂辅助材料(balanceofplantmaterials)。在一些实施方案中，用于制造电化学电池及其部件的材料包括但不限于钛gr.2。
金属
本文所用的“金属离子”或“金属”或“金属卤化物中的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态的任何金属离子。金属卤化物中的金属离子的实例包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，所述金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，所述金属离子是铜。在一些实施方案中，所述金属离子是锡。在一些实施方案中，所述金属离子是铁。在一些实施方案中，所述金属离子是铬。在一些实施方案中，所述金属离子是铂。本文使用的“氧化态”包括物质中某种原子的氧化程度。例如，在一些实施方案中，氧化态是离子上的净电荷。金属离子在阳极处的反应的一些示例如以下表i中所示(she是标准氢电极)。还示出了阳极电势的理论值。应当理解，根据电解液的条件、ph、浓度等，可能相对于这些电压发生一些变化，并且这些变化完全包含在本发明的范围内。
表i
金属卤化物可以以金属化合物或金属合金或其组合形式存在。在一些实施方案中，附接至金属的阴离子与电解液的阴离子相同。例如，在使用氯化钠或氯化钾作为电解质时，使用例如但不限于氯化铁、氯化铜、氯化锡、氯化铬等金属氯化物作为金属化合物。例如，在使用溴化钠或溴化钾作为电解质时，使用例如但不限于溴化铁、溴化铜、溴化锡等金属溴化物作为金属化合物。
在一些实施方案中，电解液的阴离子可部分或完全与金属的阴离子不同。例如，在一些实施方案中，电解液的阴离子可以是硫酸根，而金属的阴离子可以是氯离子。在此类实施方案中，在电化学电池中可能需要具有较低浓度的氯离子。在一些实施方案中，阳极电解液可以是与金属阴离子类似的离子和与金属离子不同的阴离子的组合。例如，当金属阴离子是氯离子时，阳极电解液可以是硫酸根离子和氯离子的混合物。在此类实施方案中，电解液中可能需要具有足够浓度的氯离子以溶解金属盐，但不能高至足以形成不期望的离子种类。
在一些实施方案中，基于所需的最终产物选择电解质和/或金属化合物。例如，如果想通过金属化合物与乙烯或乙烷之间的反应得到溴化产物，则使用金属溴化物作为金属化合物，并使用溴化钠或溴化钾作为电解质。在一些实施方案中，可根据金属在阳极电解液中的溶解度和/或金属从较低氧化态氧化至较高氧化态所需的电池电压来选择在本文所述的电化学系统中使用的金属卤化物的金属离子。
应当理解，阳极电解液中既存在具有处于较低氧化态的金属离子的金属卤化物又存在具有处于较高氧化态的金属离子的金属卤化物。离开阳极室的阳极电解液含有的处于较高氧化态的金属卤化物的量高于进入阳极室的处于较高氧化态的金属卤化物的量。由于在阳极处金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态，因此，在进入阳极室以及离开阳极室的阳极电解液中，处于较低和较高氧化态的金属卤化物的比例是不同的。阳极电解液中处于较低和较高氧化态的金属离子的适当比例已在本文中描述。混合的处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子可有助于电化学系统中的较低电压，以及在与乙烯或乙烷的相应催化反应中的高产率和高选择性。
在一些实施方案中，阳极电解液中的金属离子是混合的金属离子。例如，含有处于较低氧化态的铜离子和处于较高氧化态的铜离子的阳极电解液还可以含有另一种金属离子，例如但不限于铁。在一些实施方案中，阳极电解液中第二金属离子的存在可有利于降低与催化反应结合的电化学反应的总能量。
可在本发明的系统和方法中使用的金属化合物或金属卤化物的一些实例包括但不限于氯化亚铜(i)、溴化亚铜(i)、碘化亚铜(i)、氯化亚铁(ii)、溴化亚铁(ii)、碘化亚铁(ii)、氯化亚锡(ii)、溴化亚锡(ii)、碘化亚锡(ii)、氯化亚铬(ii)、溴化亚铬(ii)、碘化亚铬(ii)、氯化锌(ii)、溴化锌(ii)等。
配体
在一些实施方案中，将添加剂如配体与金属离子一起使用，以提高阳极室内金属离子氧化的效率和/或改善金属离子在阳极室内/外的催化反应，例如但不限于与乙烯或乙烷的反应。在一些实施方案中，将配体与金属卤化物一起加入阳极电解液中。在一些实施方案中，配体与处于较高氧化态的金属离子相互作用，或与处于较低氧化态的金属离子相互作用，或与二者均相互作用。在一些实施方案中，配体附接至金属卤化物的金属离子。在一些实施方案中，配体通过共价键、离子键和/或配位键附接至金属卤化物的金属离子。在一些实施方案中，配体通过范德华引力附接至金属卤化物的金属离子。
在一些实施方案中，配体引起以下一种或多种特性：金属离子针对乙烯或乙烷的反应性增强，金属离子针对乙烯或乙烷卤化的选择性增强，卤素从金属卤化物向乙烯或乙烷的转移增强，电化学电池的氧化还原电势降低，金属卤化物在水性介质中的溶解度提高，电化学电池中金属卤化物向阴极电解液的跨膜减少，电化学电池和/或反应器的腐蚀减少，与乙烯或乙烷反应后金属离子从有机溶液中的分离增强，金属离子与一种或多种有机化合物(如吸附剂)的分离增强，及其组合。
在一些实施方案中，配体与金属离子的附接足够大地增大了金属离子的尺寸，由此阻止其穿过电池中的离子交换膜迁移。在一些实施方案中，电化学电池中的阴离子交换膜使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。下文中对此类膜进行了描述。在一些实施方案中，电化学电池中的阴离子交换膜可以与尺寸排阻膜一起使用，以使得附接至配体的金属离子从阳极电解液向阴极电解液的迁移得到阻止。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接提高了金属离子在水性介质中的溶解度。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接减弱了电化学电池以及反应器中金属的腐蚀。在一些实施方案中，配体与金属离子的附接足够大地增大了金属离子的尺寸，从而促进反应后金属离子与所述一种或多种有机化合物或其对映体的分离。在一些实施方案中，配体的存在和与金属离子的附接可以阻止溶液中金属离子的多种卤化种类的形成，并有利于仅形成所需的种类。例如，在铜离子溶液中配体的存在可限制形成铜离子的多种卤化种类，例如但不限于[cucl3]2-或cucl20，但却有利于cu2+/cu+离子的形成。在一些实施方案中，金属离子溶液中配体的存在和/或附接通过提供上述一个或多个优点降低了电池的总电压。
本文使用的“配体”包括任何能够提高金属离子的性能的配体。在一些实施方案中，配体包括但不限于取代或未取代的脂肪族膦、取代或未取代的芳香族膦、取代或未取代的氨基膦、取代或未取代的冠醚、取代或未取代的脂肪族含氮化合物、取代或未取代的环状含氮化合物、取代或未取代的脂肪族含硫化合物、取代或未取代的环状含硫化合物、取代或未取代的杂环化合物和取代或未取代的杂芳族化合物。
配体在2013年3月13日提交的序号为13/799,131的美国专利申请中有详细描述，其通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，电化学电池中配体的浓度取决于处于较低和/或较高氧化态的金属离子的浓度。在一些实施方案中，配体的浓度为0.25m-5m；或0.25m-4m；或0.25m-3m；或0.5m-5m；或0.5m-4m；或0.5m-3m；或0.5m-2.5m；或0.5m-2m；或0.5m-1.5m；或0.5m-1m；或1m-2m；或1.5m-2.5m；或1.5m-2m。
在一些实施方案中，配体浓度与金属离子如cu(i)离子浓度之比为1:1至4:1；或1:1至3:1；或1:1至2:1；或为1:1；或2:1；或3:1；或4:1。
在一些实施方案中，催化反应(即处于较高氧化态的金属离子与乙烯或乙烷的反应)中使用的溶液，和电化学反应中使用的溶液，含有浓度为4m-8m的处于较高氧化态的金属离子如cu(ii)、浓度为0.25m-2m的处于较低氧化态的金属离子如cu(i)，和浓度为0.25m-6m的配体。在一些实施方案中，溶液中碱金属离子诸如但不限于氯化钠的浓度可影响配体和/或金属离子的溶解度；催化反应的产率和选择性；和/或电化学电池的效率。因此，在一些实施方案中，溶液中氯化钠的浓度为1m-5m或1m-3m。在一些实施方案中，催化反应(即处于较高氧化态的金属离子与乙烯或乙烷的反应)中使用的溶液，和电化学反应中使用的溶液，含有浓度为4m-8m的处于较高氧化态的金属离子如cu(ii)、浓度为0.25m-2m的处于较低氧化态的金属离子如cu(i)、浓度为0.25m-6m的配体，以及浓度为1m-5m的氯化钠。
阳极
在一些实施方案中，阳极可含有耐腐蚀的导电的基底支撑物。例如但不限于无定形碳，如炭黑、氟化碳，如美国专利号4,908,198中所描述的以及可以商标sfctm碳获得的特定氟化的碳。导电基体材料的其他实例包括但不限于亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为tiox的magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛氧化物ti4o7。所述导电基体材料还包括但不限于金属钛酸盐，如mxtiyoz如mxti4o7等。在一些实施方案中，碳基材料提供力学支撑或作为掺合材料以提高导电率，但可能不会用作催化剂载体来防止腐蚀。
在一些实施方案中，阳极没有涂覆电催化剂。在一些实施方案中，本文描述的气体扩散电极或普通电极(包括阳极和/或阴极)含有电催化剂，以用于协助电化学分离，例如氧在阴极处的还原或金属离子在阳极处的氧化。电催化剂的实例包括但不限于高度分散的金属或铂族金属的合金，例如铂、钯、钌、铑、铱，或它们的组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有与ptir混合的金属氧化物的钛网，或涂覆有铂镀层的钛；电催化金属氧化物，例如但不限于iro2；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物，以及其他本领域熟知的用于氧的电化学还原或金属的氧化的电催化剂。
在一些实施方案中，本文描述的电极涉及多孔均质复合结构以及异质的、分层类型的复合结构，其中每层可具有独特的物理和成分组成，例如孔隙率、防止溢流的导电底座、三相界面损失，以及最终的电极性能。
在一些实施方案中，本文提供的电极可包括在位于或接近电极的阳极液或阴极液溶液一侧具有多孔聚合物层的阳极和阴极，这可有助于减少渗透和电极污损。在接近阳极液的复合电极层中可含有稳定的聚合树脂或膜，该阳极液含有由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜等非离子聚合物形成的树脂，或由离子型带电聚合物形成的树脂，如由聚苯乙烯磺酸、苯乙烯和乙烯基苯的磺化共聚物、羧化聚合物衍生物、具有部分或全部氟化烃链的磺化或羧化聚合物以及氨化聚合物如聚乙烯吡啶形成的树脂。在干燥一侧可能还含有稳定的微孔聚合物膜，用于抑制电解液的渗透。在一些实施方案中，气体扩散阴极包括本领域已知的涂覆有贵金属如金和/或银、贵金属合金、镍等大表面积涂层的阴极。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统包括允许增强其内部及周围电解液的扩散的阳极。阳极的外形和/或几何形状可能影响在阳极室内阳极周围的阳极电解液的流动或速度，从而可改善质量传递并降低电池电压。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统包括作为“扩散增强”阳极的阳极。本文使用的“扩散增强”阳极包括增强阳极内和/或周围电解液的扩散，从而增强在阳极处的反应的阳极。在一些实施方案中，所述扩散增强阳极是多孔阳极。本文所用的“多孔阳极”包括内部有孔的阳极。所述扩散增强阳极(例如但不限于在本文提供的方法和系统中使用的多孔阳极)相比于电化学系统中的非扩散或无孔阳极可具有多个优势，包括但不限于：更大的表面积；活性部位的增多；电压的降低；阳极电解液引起的电阻的降低或消除；电流密度的提高；阳极电解液中湍流的增加；和/或改善的质量传递。
所述扩散增强阳极(例如但不局限于多孔阳极)可以是扁平的、非扁平的或其组合。例如，在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是扁平状的，包括但不限于扩展扁平状、穿孔板、网状结构等。在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)包括扩展的网或是扩展的扁平网阳极。
在一些实施方案中，所述扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是非扁平的或具有波纹状几何形状。在一些实施方案中，阳极的波纹状几何形状可给阳极电解液提供附加的湍流优势，并改善阳极处的质量传递。本文使用的“波纹”或“波纹状几何形状”或“波纹状阳极”包括不是扁平的或是非扁平的阳极。阳极的波纹状几何形状包括但不限于非扁平的、扩展非扁平的、阶梯状(staircase)、波动状(undulations)、波浪状(wavelike)、三维(3-d)、压纹状(crimp)、沟槽状(groove)、褶皱状(pleat)、皱褶状(pucker)、脊状(ridge)、褶带状(ruche)、皱边状(ruffle)、皱纹状(wrinkle)、织网状(wovenmesh)、穿孔板型(punchedtabstyle)等。
图6示出了扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)的扁平和波纹几何形状的几个示例。这些示例仅用于说明目的，这些几何形状的任何其他变化形式都完全包括在本发明的范围内。图6中的a图是扁平扩展阳极的一个实例，而图6中的b图是波纹状阳极的一个实例。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，与非扩散阳极或无孔阳极相比，扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)的使用导致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的电压节省。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，与扁平多孔阳极相比，波纹状阳极的使用导致10-500mv，或50-250mv，或100-200mv，或200-400mv，或25-450mv，或250-350mv，或100-500mv的电压节省。
扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，其特征可在于多种参数，包括但不限于筛网号，即每英寸的网孔行数；孔尺寸；丝的厚度或丝的直径；开放区域百分比；波纹的幅度；波纹的重复周期，等等。扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)的这些特征可以影响多孔阳极的性能，例如但不限于：用于阳极反应的表面积的增大；溶液电阻的降低；跨阳极和阴极施加的电压的降低；跨阳极的电解液湍流的增强；和/或阳极处改善的质量传递。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可具有以下开孔尺寸(如图6所示)：2x1mm至20x10mm；或2x1mm至10x5mm；或2x1mm至5x5mm；或1x1mm至20x10mm；或1x1mm至10x5mm；或1x1mm至5x5mm；或5x1mm至10x5mm；或5x1mm至20x10mm；10x5mm至20x10mm等。应当理解，多孔阳极的孔尺寸也可以取决于孔的几何形状。例如，孔的几何形状可以是菱形或方形的。对于菱形的几何形状，孔的尺寸可以为，例如，3x10mm，其中3mm为菱形的横向长度，10mm为菱形的纵向长度，或反之亦然。对于方形的几何形状，孔的尺寸为，例如每边3mm。织网可以是带有方形孔的网，扩展网可以是带有菱形孔的网。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可具有以下的孔丝厚度或网厚度(如图6所示)：0.5mm至5mm；或0.5mm至4mm；或0.5mm至3mm；或0.5mm至2mm；或0.5mm至1mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至5mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或0.5mm至2.5mm；或0.5mm至1.5mm；或1mm至1.5mm；或1mm至2.5mm；或2.5mm至3mm；或0.5mm；或1mm；或2mm；或3mm。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，当扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是波纹状阳极时，该波纹状阳极的波纹幅度(如图6所示)范围可为1mm至8mm；或1mm至7mm；或1mm至6mm；或1mm至5mm；或1mm至4mm；或1mm至4.5mm；或1mm至3mm；或1mm至2mm；或2mm至8mm；或2mm至6mm；或2mm至4mm；或2mm至3mm；或3mm至8mm；或3mm至7mm；或3mm至5mm；或3mm至4mm；或4mm至8mm；或4mm至5mm；或5mm至7mm；或5mm至8mm。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，当扩散增强阳极(例如但不限于多孔阳极)是波纹状阳极时，该波纹状阳极的波纹周期(未在附图中示出)范围可为2mm至35mm；或2mm至32mm；或2mm至30mm；或2mm至25mm；或2mm至20mm；或2mm至16mm；或2mm至10mm；或5mm至35mm；或5mm至30mm；或5mm至25mm；或5mm至20mm；或5mm至16mm；或5mm至10mm；或15mm至35mm；或15mm至30mm；或15mm至25mm；或15mm至20mm；或20mm至35mm；或25mm至30mm；或25mm至35mm；或25mm至30mm。
在一些实施方案中，扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，是由导电基体金属如涂覆有或未涂覆有电催化剂的钛制成的。导电基体材料的一些实例包括但不限于，亚化学计量的钛氧化物，例如，化学式为tiox的magneli相亚化学计量的钛氧化物，其中x在约1.67至约1.9的范围内。钛的亚氧化物的一些实例包括但不限于钛的氧化物ti4o7。导电基底材料还包括但不限于金属钛酸盐，如mxtiyoz，如mxti4o7等。本文描述了电催化剂的实例，其包括但不限于高度分散的金属或铂族金属的合金，例如铂、钯、钌、铑、铱或其组合，例如铂-铑、铂-钌、涂覆有与ptir混合的金属氧化物的钛网，或涂覆有铂镀层的钛；电催化金属氧化物，例如但不限于iro2；金、钽、碳、石墨、有机金属大环化合物，以及其他本领域熟知的电催化剂。扩散增强阳极，例如但不限于多孔阳极，可以是可商购获得的或者可以用合适的金属制造。可以使用本领域熟知的工艺在电极上涂覆电催化剂。例如，可将金属浸入催化溶液中来涂覆，并且可以对其进行诸如加热、喷砂等工艺处理。这类制造阳极和涂覆催化剂的方法是在本领域中熟知的。
在本文描述的方法和系统的一些实施方案中，在阳极隔室中使用湍流促进器来改善阳极处的质量传递。例如，随着在电化学电池中电流密度的提高，在阳极处达到了质量传递控制的反应速率。阳极液的层流可导致电阻和扩散问题。为了改善阳极处的质量传递并由此降低电池电压，可以在阳极隔室内使用湍流促进器。本文使用的“湍流促进器”包括在电化学电池的阳极隔室内的提供湍流的组件。在一些实施方案中，湍流促进器可设置在阳极背面，即在阳极与电化学电池壁之间，和/或在一些实施方案中，湍流促进器可设置在阳极与阴离子交换膜之间。仅举例来说，本文提供的电化学系统可以在阳极与离子交换膜如阴离子交换膜之间具有湍流促进器，和/或在阳极与电池外壁之间具有湍流促进器。
湍流促进器的一个例子是在阳极隔室中的气体的鼓泡。该气体可以是不与阳极液的成分发生反应的任何惰性气体。例如，该气体包括但不限于空气、氮气、氩气等。在阳极处的气体鼓泡可以搅动阳极电解液并改善阳极处的质量传递。改善的质量传递可导致电池的电压降低。湍流促进器的其他实例包括但不限于：紧靠阳极加入碳布、紧靠阳极加入碳/石墨毡、紧靠阳极加入发泡塑料、紧靠阳极加入渔网、前述的组合等。
阴极
本文提供的任何阴极可以与上述任何阳极组合使用。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是析氢阴极。
以下是在阴极和阳极处发生的反应：
h2o+e-→1/2h2+oh-(阴极)
ml+→mh++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，fe2+→fe3++e-(阳极)
cr2+→cr3++e-(阳极)
sn2+→sn4++2e-(阳极)
cu+→cu2++e-(阳极)
在阴极处生成的氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的mh+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子结合形成氢氧化钠。应当理解，本申请中的氯离子仅用于说明目的，并且其他等效离子，例如但不限于氟离子、溴离子或碘离子，也完全包括在本发明的范围内，并且将会在阳极电解液中生成相应的金属卤化物。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中使用的阴极是不形成碱的析氢阴极。以下是在阴极和阳极处发生的反应：
2h++2e-→h2(阴极)
ml+→mh++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，fe2+→fe3++e-(阳极)
cr2+→cr3++e-(阳极)
sn2+→sn4++2e-(阳极)
cu+→cu2++e-(阳极)
所述氢气可以排出或出于商业目的被捕获并贮存。在阳极处形成的mh+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成处于较高氧化态的金属氯化物，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是气体扩散阴极。在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是在阴极处形成碱的气体扩散阴极。本文所用的“气体扩散阴极”或“气体扩散电极”或其他等效物包括任何能够使气体反应而形成离子种类的电极。在一些实施方案中，如本文所使用的气体扩散阴极是氧去极化阴极(odc)。这种气体扩散阴极可以被称为气体扩散电极、耗氧阴极、减氧阴极、氧呼吸阴极、氧去极化阴极等。
以下是可在阳极和阴极处发生的反应：
h2o+1/2o2+2e-→2oh-(阴极)
ml+→mh++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，2fe2+→2fe3++2e-(阳极)
2cr2+→2cr3++2e-(阳极)
sn2+→sn4++2e-(阳极)
2cu+→2cu2++2e-(阳极)
在阳极处形成的mh+与卤离子结合，例如与氯离子结合形成金属氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在阴极处形成的氢氧根离子与钠离子结合形成氢氧化钠。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。
如本文所述，含有气体扩散阴极或odc的方法和系统与包括析氢阴极的方法和系统相比可导致电压节省。该电压节省又可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。
与含有析氢阴极的方法和系统相比，含有气体扩散阴极或odc的方法和系统导致电压节省，而与本领域传统上所知的氯-碱系统相比，这两种系统，即含有odc的系统和本发明的含有析氢阴极的系统显示出显著的电压节省。该电压节省又可以导致发电时较少的电力消耗和较少的二氧化碳排放。在一些实施方案中，与氯-碱法相比，本发明的电化学系统(带有析氢阴极或odc的2隔室或3隔室电池)的理论电压节省高于0.5v，或高于1v，或高于1.5v，或为0.5-3v。在一些实施方案中，在阴极电解液ph为7-15，或7-14，或6-12，或7-12，或7-10的情况下达到该电压节省。
例如，在氯-碱法中的理论e阳极为大约1.36v，其经历如下反应：
2cl-→cl2+2e-，
在氯-碱法中的理论e阴极为大约-0.83v(在ph>14时)，其经历如下反应：
2h2o+2e-＝h2+2oh-
于是，氯-碱法的理论e总为2.19v。本发明的系统中析氢阴极的理论e总为0.989至1.53v，而本发明的系统中odc的e总为-0.241至0.3v，这取决于阳极电解液中的铜离子浓度。因此，与氯-碱系统相比，本发明的电化学系统在阴极室中引起的理论电压节省或在电池中的理论电压节省高于3v或高于2v，或为0.5-2.5v或0.5-2.0v或0.5-1.5v或0.5-1.0v或1-1.5v或1-2v或1-2.5v或1.5-2.5v。
在一些实施方案中，本发明的电化学系统中的阴极可以是使hcl和氧气反应产生水的气体扩散阴极。
以下是可以在阳极和阴极处发生的反应：
2h++1/2o2+2e-→h2o(阴极)
ml+→mh++xe-(阳极，其中x＝1-3)
例如，2fe2+→2fe3++2e-(阳极)
2cr2+→2cr3++2e-(阳极)
sn2+→sn4++2e-(阳极)
2cu+→2cu2++2e-(阳极)
在阳极处形成的mh+与氯离子结合形成金属氯化物mcln，例如但不限于fecl3、crcl3、sncl4或cucl2等。在阴极处的氧可以是大气或任何市售的氧源。
在阴极室中的碱
可将含有碱的阴极电解液从阴极室中取出。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中产生的碱被原样商业使用或在本领域已知的商业过程中使用。所述方法和系统中形成的碱的纯度可根据最终使用需求而变化。例如，本文提供的使用配备有膜的电化学电池的方法和系统可以形成可能基本上不含杂质的膜质量碱。在一些实施方案中，通过避免使用膜或通过向阴极电解液中加入碳，也可形成较不纯的碱。在一些实施方案中，使用该领域已知的技术可以将碱从阴极电解液中分离出来，这些技术包括但不限于扩散透析。在一些实施方案中，在阴极电解液中形成的碱高于2％w/w或高于5％w/w或为5-50％w/w。
在一些实施方案中，所述系统包括被配置为从阴极室中收集碱的收集器，并将该收集器连接至合适的工艺，该工艺可以是收集和处理碱的任何装置，包括但不限于罐、收集器、管等，该装置可收集、处理和/或转移在阴极室中生成的碱，以用于各种商业过程。
在一些实施方案中，在阴极电解液中形成的碱被用于通过二氧化碳与该碱接触而制造产物，例如但不限于碳酸盐和/或碳酸氢盐。在2013年3月13日提交的美国专利申请no.13/799,131中充分描述了这种二氧化碳、二氧化碳源的接触以及碳酸盐和/或碳酸氢盐产物的形成，该申请通过引用而全部并入本文。
离子交换膜
在一些实施方案中，阴极电解液和阳极电解液由离子交换膜部分或完全隔开。在一些实施方案中，该离子交换膜是阴离子交换膜或阳离子交换膜。在一些实施方案中，本文公开的在电化学电池中的阳离子交换膜是常规的，并可从例如日本东京的asahikasei或nj的glenrock的membraneinternational或美国dupont获得。cem的实例包括但不限于n2030wx(dupont)、f8020/f8080(flemion)和f6801(aciplex)。本发明的方法和系统中所需要的cem具有最小的电阻损失、大于90％的选择性以及在浓碱中的高稳定性。本发明的方法和系统中的aem暴露于浓缩的金属盐阳极液和饱和的盐水流。aem需要允许诸如氯离子的盐离子通过并进入到阳极液中，但阻止来自阳极液的金属离子种类(图5a)。在一些实施方案中，金属盐可以形成多种离子种类(阳离子的、阴离子的和/或中性的)，包括但不限于mcl+、mcl2-、mcl20、m2+等，并且需要这些复合物不穿过aem或不污染这些膜。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中使用的aem也基本上阻挡有机化合物，由此aem不会与有机物相互作用和/或aem不会与金属离子反应或吸附金属离子。在一些实施方案中，仅举例而言，这可以通过使用不含可与有机物或金属离子反应的自由基或阴离子的聚合物来实现。仅举例而言，完全季铵化的含胺聚合物可以作为aem使用。
在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中使用的膜是用增强材料强化的离聚物膜，并且具有一定的厚度。例如，在一些实施方案中，膜的厚度为20-130um；或20-110um；或20-110um；或20-80um；或20-75um；或20-60um；或20-50um；或20-40um；或20-35um。在一些实施方案中，该膜可以用例如但不限于聚合物如聚乙烯(pet)、聚丙烯(pp)和聚醚醚酮(pk)以及玻璃纤维(gf)的材料强化。应当理解，其他可用于aem强化的聚合物也完全包括在本发明的范围内。在一些实施方案中，本文提供的方法和系统中所使用的膜可以耐高温，例如但不限于高于70℃的温度，例如70-200℃；或70-175℃；或70-150℃；或70-100℃。由fumatech出售的一些fumasep系列的膜可以在本文提供的方法和系统中使用。其实例包括但不限于fas-pk-130、fas-pk-75、fas-pk-50、fas-pp-20、fas-pp-130、fas-pp-75、fas-pp-50、fas-pp-20、fas-pet-130、fas-pet-75、fas-pet-50、fas-pet-20、fas-gf-75、fas-gf-50、fas-gf-20、faa-pk-130、faa-pk-75、faa-pk-50、faa-pp-20、fas-pp-130、faa-pp-75、faa-pp-50、faa-pp-20、faa-pet-130、faa-pet-75、faa-pet-50、faa-pet-20、faa-gf-75、faa-gf-50、faa-gf-20。在一些实施方案中，本发明的方法和系统中所使用的膜的厚度为20-75um，例如，faa-pp-75。上述膜的命名法包括faa或fas-增强材料-厚度。
在前述方法和实施方案的一些实施方案中，阴离子交换膜阻止全部金属离子的超过80％，或超过90％，或超过99％，或大约99.9％从阳极电解液通入到第三电解液或盐水隔室或阴极电解液中。在一些实施方案中，阴离子交换膜在高于70℃的温度下工作。
阳离子交换膜的实例包括但不限于由全氟化聚合物组成的阳离子膜，该聚合物含有阴离子基团，例如磺酸基团和/或羧酸基团。但是，可以理解，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阳离子或阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阳离子种类迁移而同时限制另一种阳离子种类迁移的阳离子交换膜，例如，可以使用允许钠离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移而同时限制其他离子从阳极电解液向阴极电解液中迁移的阳离子交换膜(图5b)。类似地，在一些实施方案中，根据对限制或允许特定阴离子种类在电解液之间迁移的需要，可以使用更具限制性并因此允许一种阴离子种类迁移而同时限制另一种阴离子种类迁移的阴离子交换膜，例如，可以使用允许氯离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移而同时限制氢氧根离子从阴极电解液向阳极电解液中迁移的阴离子交换膜。这类限制性阳离子交换膜可商购获得并且可由本领域普通技术人员进行选择。
在一些实施方案中，可以选择膜，使得它们能够在酸性和/或碱性电解溶液中适当工作。膜的其他所需特性包括：高离子选择性，低离子电阻，高爆破强度，以及在室温至150℃或更高的温度范围内在酸性电解溶液中的高稳定性，或者可以使用在相似温度范围内的碱性溶液。在一些实施方案中，理想的是离子交换膜能够阻止金属离子从阳极液向阴极液中转运。在一些实施方案中，可以使用在0℃至150℃，0℃至90℃，或0℃至80℃，或0℃至70℃，或0℃至60℃，或0℃至50℃，或0℃至40℃，或0℃至30℃，或0℃至20℃，或0℃至10℃或更高的温度范围内稳定的膜。对于一些其他实施方案，可能有用的是使用离子特异性离子交换膜，该离子交换膜允许一种类型的阳离子迁移而不允许另一种类型的阳离子迁移；或允许一种类型的阴离子迁移而不允许另一种类型的阴离子迁移，以在电解液中得到一种或多种所需的产物。在一些实施方案中，所述膜可以在系统中在所需时间长度内稳定且有效，例如可在0℃至90℃范围内的温度下稳定且有效数天、数周或数月或数年。在一些实施方案中，例如，所述膜可以在100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃及更高或更低的电解液温度下稳定且有效至少1天、至少5天、10天、15天、20天、100天、1000天、5-10年或更久。
所述膜的欧姆电阻可影响跨阳极和阴极的电压下降，例如，当膜的欧姆电阻增高时，跨阳极和阴极的电压可能增高，反之亦然。可以使用的膜包括但不限于，具有相对较低的欧姆电阻及相对较高的离子迁移率的膜；以及具有相对较高的水合特性的膜，该特性随着温度的升高而增加，并由此降低欧姆电阻。通过选择在本领域中已知的具有较低欧姆电阻的膜，可以降低在指定温度下跨阳极和阴极的电压下降。
在膜上可能散布着包括酸基团在内的离子通道。这些离子通道可以从基质的内表面延伸至外表面，并且酸基团可以容易地与水在可逆反应中结合为水合水。这种以水合水形式的水结合可遵循一级反应动力学，由此反应速率与温度成比例。因此，可以选择提供相对较低的欧姆和离子电阻，而同时对于一系列工作温度在系统中提供改善的强度和电阻的膜。
电解液
在本文所述的方法和系统中，含有金属卤化物的阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子在咸水溶液(如碱金属卤化物溶液，例如氯化钠水溶液)中的混合物。在一些实施方案中，与乙烯或乙烷接触的阳极电解液含有处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子。在一些实施方案中，处于较低氧化态的金属离子和处于较高氧化态的金属离子以一定的比例存在，使得金属离子与乙烯或乙烷发生反应以生成一种或多种有机化合物或其对映体。在一些实施方案中，处于较高氧化态的金属离子与处于较低氧化态的金属离子的比例为20:1至1:20；或14:1至1:2；或14:1至8:1；或14:1至7:1；或2:1至1:2；或1:1至1:2；或4:1至1:2；或7:1至1:2。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，本文所提供的电化学系统和方法中的阳极电解液含有4-8m范围内的处于较高氧化态的金属离子，0.1-2m范围内的处于较低氧化态的金属离子，以及咸水，如碱金属离子或碱土金属离子，例如1-5m范围内的氯化钠。阳极电解液可任选地含有0.01-0.1m的盐酸。在本文中所述方法和系统的一些实施方案中，与乙烯或乙烷反应的阳极电解液含有4-7m范围内的处于较高氧化态的金属离子，0.1-2m范围内的处于较低氧化态的金属离子，以及1-3m范围内的氯化钠。如本文所述，与用于形成ce相比，用于形成tca的处于较高氧化态的金属卤化物的浓度更高。阳极电解液可以任选地含有0.01-0.1m的盐酸。
在一些实施方案中，阳极电解液可含有处于较低氧化态的金属离子以及可忽略不计的或少量的处于较高氧化态的金属离子以获得更高的电压效率。在被供应至反应器中以供与乙烯或乙烷反应前，处于较高氧化态的金属离子可补充至从电化学电池中流出的金属溶液。在金属离子溶液从反应器循环回到电化学电池中之前，可除去或分离处于较高氧化态的金属离子，而可以将主要含有处于较低氧化态的金属离子的溶液供应至电化学电池中。本文中描述了这种在电化学电池之前和之后对金属溶液的分离和/或纯化。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液除金属离子外还可含有咸水，诸如但不限于，含有碱金属离子或碱土金属离子的水。该碱金属离子和/或碱土金属离子包括诸如但不限于锂、钠、钾、钙、镁等。加入阳极电解液的碱金属离子或碱土金属离子的量可以为0.01-5m；0.01-4m；或0.01-3m；或0.01-2m；或0.01-1m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-5m。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液可含有酸。该酸可被加入阳极电解液中以使阳极液的ph值达到1或2或更低。该酸可以是盐酸或硫酸。
在一些实施方案中，本文所述的电化学系统和方法中的电解液包含含有超过5wt％水的水性介质。在一些实施方案中，该水性介质含有超过5wt％的水；或超过5.5wt％的水；或超过6wt％的水；或超过20wt％的水；或超过25wt％的水；或超过50wt％的水；或超过80wt％的水；或超过90wt％的水；或大约99wt％的水；或5-100wt％的水；或5-99wt％的水；或5-90wt％的水；或5-70wt％的水；或5-50wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-100wt％的水；或6-99wt％的水；或6-90wt％的水；或6-50wt％的水；或6-10wt％的水；或10-100wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-100wt％的水；或25-60wt％的水；或26-60wt％的水；或25-50wt％的水；或26-50wt％的水；或25-45wt％的水；或26-45wt％的水；或20-50wt％的水；或50-100wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或70-100wt％的水；或70-90wt％的水；或80-100wt％的水。在一些实施方案中，该水性介质可包含水溶性有机溶剂。
在本文所述方法和系统的一些实施方案中，阳极电解液中总金属离子的量，或阳极电解液中金属卤化物的量，或阳极电解液中卤化铜的量，或阳极电解液中卤化铁的量，或阳极电解液中卤化铬的量，或阳极电解液中卤化锡的量，或卤化铂的量，或与乙烯或乙烷接触的金属离子的量为1-12m；或1-11m；或1-10m；或1-9m；或1-8m；或1-7m；或1-6m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-12m；或2-11m；或2-10m；或2-9m；或2-8m；或2-7m；或2-6m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-12m；或3-11m；或3-10m；或3-9m；或3-8m；或3-7m；或3-6m；或3-5m；或3-4m；或4-12m；或4-11m；或4-10m；或4-9m；或4-8m；或4-7m；或4-6m；或4-5m；或5-12m；或5-11m；或5-10m；或5-9m；或5-8m；或5-7m；或5-6m；或6-13m；或6-12m；或6-11m；或6-10m；或6-9m；或6-8m；或6-7m；或7-12m；或7-11m；或7-10m；或7-9m；或7-8m；或8-12m；或8-11m；或8-10m；或8-9m；或9-12m；或9-11m；或9-10m；或10-12m；或10-11m；或11-12m。在一些实施方案中，阳离子电解液中总离子的量，如上所述，是处于较低氧化态的金属离子的量加上处于较高氧化态的金属离子加上碱金属卤化物或碱土金属卤化物的量；或处于较高氧化态的金属离子的总量；或处于较低氧化态的金属离子的总量。
在一些实施方案中，在电化学电池中，处于较低氧化态的金属离子的浓度为0.5m至2m或0.5m至1m，并且处于较高氧化态的金属离子的浓度为4m至7m。在一些实施方案中，在反应器中，处于较低氧化态的金属离子的浓度为0.5m至2m或1m至2m，并且处于较高氧化态的金属离子的浓度为4m至6m。在一些实施方案中，在电化学电池以及反应器中，处于较低氧化态的金属离子的浓度为0.5m至2m，并且处于较高氧化态的金属离子的浓度为4m至5m。
在一些实施方案中，在本文提供的系统和方法中的水性电解液(包括阴极液或阴极电解液和/或阳极液或阳极电解液，或置于aem与cem之间的第三电解液)包括但不限于咸水或淡水。咸水包括但不限于海水、盐水和/或半咸水。在一些实施方案中，本文提供的系统和方法中的阴极电解液包括但不限于海水、淡水、盐水、半咸水、氢氧化物如氢氧化钠或其组合。如本文所用的“咸水”包括其常规意义，是指除淡水外的许多不同类型的水性流体，其中咸水包括但不限于含有碱金属离子如氯化钠的水、含有碱土金属离子如氯化钙的水、半咸水、海水和盐水(包括天然存在的地下盐水或人工地下盐水以及人造盐水，例如，地热工厂废水、脱盐废水等)，以及具有高于淡水的盐度的其他盐水。盐水是用盐饱和或接近饱和的水，并且具有50ppt(千分率)或更高的盐度。半咸水是比淡水更咸但没有海水咸的水，具有0.5-35ppt的盐度。海水是来自大海或海洋的水，并且具有35-50ppt的盐度。咸水源可以是诸如大海、海洋、湖泊、沼泽、河口、潟湖等天然存在的来源或人造来源。在一些实施方案中，本文提供的系统包括来自陆地盐水的咸水。在一些实施方案中，向从电化学电池中取出的消耗的咸水补充盐并且将其再循环回到电化学电池中。
在一些实施方案中，电解液(包括阴极电解液和/或阳极电解液和/或第三电解液，如咸水)包括含有含量超过1％的氯化物如nacl；或超过10％的nacl；或超过50％的nacl；或超过70％的nacl；或1-99％的nacl；或1-70％的nacl；或1-50％的nacl；或1-10％的nacl；或10-99％的nacl；或10-50％的nacl；或20-99％的nacl；或20-50％的nacl；或30-99％的nacl；或30-50％的nacl；或40-99％的nacl；或40-50％的nacl；或50-90％的nacl；或60-99％的nacl；或70-99％的nacl；或80-99％的nacl；或90-99％的nacl；或90-95％的nacl的碱金属卤化物或碱土金属卤化物的水。在一些实施方案中，以上所述的百分比适用于作为电解质的氟化钠、氯化钙、氯化铵、金属氯化物、溴化钠、碘化钠等。本文所述的百分比包括wt％或wt/wt％或wt/v％。应当理解，本文所述的含有氯化钠的所有电化学系统可用其他合适的电解质(例如但不限于氯化铵、溴化钠、碘化钠或其组合)代替。
在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠不包含碱土金属离子或二价阳离子。如本文所用的二价阳离子包括碱土金属离子，例如但不限于钙、镁、钡、锶、镭等。在一些实施方案中，阴极电解液如咸水、淡水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子。在一些实施方案中，阴极电解液如海水、淡水、盐水、半咸水和/或氢氧化钠包含低于1％w/w的二价阳离子，包括但不限于钙、镁及其组合。
在一些实施方案中，阳极电解液包括但不限于淡水和金属离子。在一些实施方案中，阳极电解液包括但不限于咸水和金属离子。在一些实施方案中，阳极电解液包括金属离子溶液。
在一些实施方案中，来自电池的消耗的咸水可循环回到电池。在一些实施方案中，阴极电解液包括1-90％；1-50％；或1-40％；或1-30％；或1-15％；或1-20％；或1-10％；或5-90％；或5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或10-90％；或10-50％；或10-40％；或10-30％；或10-20％；或15-20％；或15-30％；或20-30％的氢氧化钠溶液。在一些实施方案中，阳极电解液包括1-5m；或1-4.5m；或1-4m；或1-3.5m；或1-3m；或1-2.5m；或1-2m；或1-1.5m；或2-5m；或2-4.5m；或2-4m；或2-3.5m；或2-3m；或2-2.5m；或3-5m；或3-4.5m；或3-4m；或3-3.5m；或4-5m；或4.5-6m的金属离子溶液。在一些实施方案中，阳极不形成氧气。在一些实施方案中，阳极不形成氯气。
根据阴极电解液中所需的碱度，可调节阴极电解液的ph，并且在一些实施方案中，使其ph维持在6至12；或7至14或更高；或7至13；或7至12；或7至11；或10至14或更高；或10至13；或10至12；或10至11。在一些实施方案中，可将阴极电解液的ph调节至7-14之间的任意值或更高，低于12的ph，ph7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0和/或更高。
类似地，在所述系统的一些实施方案中，调节阳极电解液的ph并使之维持在0-7；或0-6；或0-5；或0-4；或0-3；或0-2；或0-1。由于跨阳极和阴极的电压可取决于多个因素，包括阳极电解液与阴极电解液之间的ph差(如根据本领域熟知的能斯特(nernst)方程所能确定的)，在一些实施方案中，根据所需要的跨阳极和阴极的工作电压，可以将阳极电解液的ph调节至0-7之间的值，包括0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7。因此，在希望降低使用的能量和/或跨阳极和阴极的电压的等效系统中，例如，在氯-碱法中，可将二氧化碳或含有溶解的二氧化碳的溶液加入阴极电解液中，以在阳极电解液与阴极电解液之间达到所需的ph差。
该系统可被配置为通过调节阳极电解液的ph、阴极电解液ph、阴极电解液中的氢氧根浓度，取出和补充阳极电解液，和/或取出和补充阴极电解液，而在阳极电解液与阴极电解液之间产生任何所需的ph差。通过调节阳极电解液与阴极电解液之间的ph差，可以调节跨阳极和阴极的电压。在一些实施方案中，该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液之间产生至少4个ph单位；至少5个ph单位；至少6个ph单位；至少7个ph单位；至少8个ph单位；至少9个ph单位；或4-12个ph单位；或4-9个ph单位；或3-12个ph单位；或3-9个ph单位；或5-12个ph单位；或5-9个ph单位；或6-12个ph单位；或6-9个ph单位；或7-12个ph单位；或7-9个ph单位；或8-12个ph单位；或8-9个ph单位的ph差。在一些实施方案中，该系统被配置为在阳极电解液与阴极电解液之间产生至少4个ph单位的ph差。
在一些实施方案中，在本文所提供的方法和系统中，电化学电池中的阳极电解液和阴极电解液在室温或升高的温度下工作，例如，高于40℃，或高于50℃，或高于60℃，或高于70℃，或高于80℃，或更高，或30-70℃，或70-150℃。
在一些实施方案中，与氯-碱法，或使用odc的氯-碱法，或在阳极室中将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态的任何其他方法相比，本文提供的系统产生低电压至零电压的生成碱的系统。在一些实施方案中，本文描述的系统在低于2.5v；或低于2v；或低于1.2v；或低于1.1v；或低于1v；或低于0.9v；或低于0.8v；或低于0.7v；或低于0.6v；或低于0.5v；或低于0.4v；或低于0.3v；或低于0.2v；或低于0.1v；或0伏；或0-1.2v；或0-1v；或0-0.5v；或0.5-1v；或0.5-2v；或0-0.1v；或0.1-1v；或0.1-2v；或0.01-0.5v；或0.01-1.2v；或1-1.2v；或0.2-1v；或0v；或0.5v；或0.6v；或0.7v；或0.8v；或0.9v；或1v的电压下运行。
如本文所用的“电压”包括施加于电化学电池或从电化学电池汲取的、驱动该电化学电池中阳极与阴极之间的所需反应的电压或偏压。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阴极电解液中形成碱性溶液、水或氢气，且金属离子在阳极处氧化。在一些实施方案中，该所需反应可以是阳极与阴极之间的电子转移，使得在阳极电解液中由处于较低氧化态的金属离子形成处于较高氧化态的金属离子。可通过用于跨电化学电池的阳极和阴极施加电流的任何手段将电压施加于电化学电池。此类手段是本领域公知的，包括但不限于诸如电源、燃料电池、太阳能驱动装置、风能驱动装置等装置及其组合。用来提供电流的电源类型可以是本领域技术人员已知的任何电源。例如，在一些实施方案中，可通过将电池的阳极和阴极连接到外部直流(dc)电源上来施加电压。该电源可以是经整流为dc的交流电(ac)。dc电源可具有可调节的电压和电流，以向电化学电池施加必要量的电压。
在一些实施方案中，施加于电化学电池的电流为至少50ma/cm2；或至少100ma/cm2；或至少150ma/cm2；或至少200ma/cm2；或至少500ma/cm2；或至少1000ma/cm2；或至少1500ma/cm2；或至少2000ma/cm2；或至少2500ma/cm2；或100-2500ma/cm2；或100-2000ma/cm2；或100-1500ma/cm2；或100-1000ma/cm2；或100-500ma/cm2；或200-2500ma/cm2；或200-2000ma/cm2；或200-1500ma/cm2；或200-1000ma/cm2；或200-500ma/cm2；或500-2500ma/cm2；或500-2000ma/cm2；或500-1500ma/cm2；或500-1000ma/cm2；或1000-2500ma/cm2；或1000-2000ma/cm2；或1000-1500ma/cm2；或1500-2500ma/cm2；或1500-2000ma/cm2；或2000-2500ma/cm2。
在一些实施方案中，当施加的电流为100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或100-200ma/cm2或100-300ma/cm2或100-400ma/cm2或100-500ma/cm2或150-200ma/cm2或200-150ma/cm2或200-300ma/cm2或200-400ma/cm2或200-500ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2或300ma/cm2或400ma/cm2或500ma/cm2或600ma/cm2时，电池在0-3v电压下运行。在一些实施方案中，电池在0-1v下运行。在一些实施方案中，当施加的电流为100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2时，电池在0-1.5v下运行。在一些实施方案中，电池在100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2的安培负载下于0-1v运行。在一些实施方案中，电池在100-250ma/cm2或100-150ma/cm2或150-200ma/cm2或150ma/cm2或200ma/cm2的电流或安培负载下于0.5v运行。
在一些实施方案中，本文提供的系统和方法进一步包括阳极与离子交换膜和/或阴极与离子交换膜之间的渗滤器(percolator)和/或间隔区。包含渗滤器和/或间隔区的电化学系统在于2011年2月14日提交的美国临时申请no.61/442,573中描述，该申请在此通过引用整体并入本公开内容中。
本文提供的系统适用于或可用于本文所述的任意一种或多种方法。在一些实施方案中，本文提供的系统进一步包括可操作地连接到阴极室的氧气供应或输送系统。该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极提供氧气。在一些实施方案中，该氧气输送系统被配置为向气体扩散阴极递送气体，在该气体扩散阴极处该气体被催化还原为氢氧根离子。在一些实施方案中，氧气和水被还原为氢氧根离子；该系统中未反应的氧气被回收；并再循环到阴极。可使用用于将氧气从外部来源引导到阴极的任何手段向阴极供应氧气。用于将氧气从外部来源引导到阴极的此类手段或氧气输送系统是本领域熟知的，包括但不限于管子、导管、管道等。在一些实施方案中，该系统或氧气输送系统包括将氧气从外部来源引导到阴极的导管。应当理解，可将氧气从电池底部、电池顶部或侧面引导到阴极。在一些实施方案中，将氧气引导到阴极背面，在此处氧气不与阴极液直接接触。在一些实施方案中，可通过多个入口将氧气引导到阴极。在本文提供的方法和系统中向气体扩散阴极提供氧气的氧气来源包括本领域已知的任何氧气来源。此类来源包括但不限于环境空气、来自气瓶的商业级氧气、通过液化空气的分馏获得的氧气、通过使空气穿过沸石床获得的氧气、通过水的电解获得的氧气、通过经高压或电流强制空气通过基于二氧化锆的陶瓷膜而获得的氧气、化学氧气发生器、绝缘罐车(insulatedtanker)中的液体氧或其组合。在一些实施方案中，氧气来源也可提供二氧化碳气体。在一些实施方案中，来自氧气来源的氧气可在提供给阴极室之前进行纯化。在一些实施方案中，在阴极室中原样使用来自氧气来源的氧气。
产物和金属的分离及纯化
在一些实施方案中，本文所述的方法和系统包括一种或多种有机化合物或其对映体(如本文所述，在乙烯或乙烷与处于较高氧化态的金属卤化物反应期间和/或之后形成的)从金属卤化物中的分离和纯化，以及在将金属卤化物溶液循环回电化学电池中之前金属卤化物的分离和纯化。在一些实施方案中，可能期望在将金属卤化物溶液循环回电化学电池之前将有机物从含有金属卤化物的水性介质中移除，以防止电化学电池中的膜的结垢。该水性介质可为处于较低氧化态的金属卤化物和处于较高氧化态的金属卤化物的混合物，较低氧化态与较高氧化态的比例将根据来自电化学电池的水性介质(在其中较低氧化态转化成较高氧化态)以及与乙烯或乙烷反应后的水性介质(在其中较高氧化态转化成较低氧化态)而不同。多种分离和纯化方法及系统已在于2014年7月30日提交的美国专利申请no.14/446,791中进行了描述，该专利申请在此通过引用而全文并入本公开内容。分离技术的一些实例包括不限于反应蒸馏、吸附剂、液-液分离、液-汽分离等。
在本文所述的方法和系统的一些实施方案中，电化学系统的平均温度(因此，含有金属卤化物的进入和离开阳极电解液的温度)为55-105℃，或65-100℃，或70-95℃，或80-95℃，或70-85℃，或70℃，或80℃，或85℃，或90℃。在一些实施方案中，根据所需的ce或tca产物，反应器(因此，进入反应器的阳极电解液和乙烯气体以及离开反应器的水溶液，该水溶液含有一种或多种有机化合物和金属卤化物)的平均温度可为120-200℃，或135-175℃，或140-180℃，或140-170℃，或140-160℃，或150-180℃，或150-170℃，或150-160℃，或155-165℃，或140℃，或150℃，或160℃，或170℃。在电化学系统与反应器之间的热梯度允许在过程中在进入和离开电化学和反应器系统的流之间有一次或多次热交换，由此降低了该过程或系统的总热需求。除电化学过程和反应器过程之间的温度梯度外，根据该过程的热力学需求，在该过程的各个步骤中还可能释放或吸收热。这可导致在该过程中产生更热或更冷的流，这些热量可在该过程中交换，以降低该过程中所需的总外热。
在一些实施方案中，本文所描述的电化学电池系统、反应器和分离/纯化系统通过热交换系统相连接，其连接方式使得整个过程是自我持续的并且可能不需要额外的热源。在一些实施方案中，该过程的总热交换的方式使得每生产一吨有机产物需要不超过1吨蒸汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。例如，在一些实施方案中，该过程的总热整合的方式使得每生产一吨产物需要不超过1吨蒸汽或不超过0.7吨蒸汽或不超过0.5吨蒸汽。在整个过程中的流可以以这样的方式整合，即来自一个系统的流可以根据温度需求加热或冷却来自其他系统的流。
在一些实施方案中，上述过程的进入流和离开流包括但不限于阳极电解液、乙烯或乙烷、包含处于较低和较高氧化态的金属卤化物的水性介质、蒸汽、水或其组合。在一些实施方案中，过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换包括，离开电化学过程的阳极电解液与离开反应器的水性介质之间的热交换，该水性介质包含一种或多种有机化合物或其对映体和金属卤化物。在前述实施方案的一些实施方案中，在过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨有机化合物/产物需要少于1吨蒸汽。例如，在前述实施方案的一些实施方案中，在过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的整合将外热需求降低至每生产一吨产物需要少于1吨蒸汽。下文描述了过程的进入流与离开流之间的一次或多次热交换的不同实例。在前述方法的一些实施方案中，该方法进一步包括将包含处于较低氧化态的金属卤化物和处于较高氧化态的金属卤化物的水性介质再循环回阳极电解液中。
所述热交换系统可以是被配置为在流之间交换热量的任何单元。该热交换单元可以是双壁空心管、管道或罐，以使得两股流在被壁隔开的管内彼此逆向通过，从而可以发生热交换。在一些实施方案中，所述管可以包含一个或多个更小的管，使得流通过一个主管内的数个空心管逆向流动。所述管或管道的材料可以是抗腐蚀的，例如由钛制成。在一些实施方案中，根据通过管的流，内管由钛制成，而外管并非由钛制成，或相反。仅举例而言，来自电化学系统的含有金属离子的流可能需要抗腐蚀性材料，但输送热水的管可能不需要是抗腐蚀的。
离开催化反应器的较热的流可用来加热相对较冷的离开电化学系统的流(并同时使其本身冷却)，而离开电化学和反应器系统的热流都可以用来加热乙烯气体和/或蒸馏塔或本发明的分离/纯化系统中的其他塔。类似地，该乙烯气体可以用来冷却该系统中的蒸馏塔的冷凝器部分。另一种热流的实例是在电化学系统的阴极隔室中产生的氢氧化钠溶液，其可以用来加热进入反应器的乙烯气体、加热进入汽-液分离系统的蒸馏器的溶液、加热洗涤塔系统的分馏蒸馏塔或其组合。在一些实施方案中，可能需要冷水来冷却所述流，例如冷却蒸馏塔的冷凝器部分。在一些实施方案中，可能需要蒸汽来加热所述流，但如上所述，在该系统或过程中每生产一吨有机产物可能需要不超过1吨蒸汽。
所述金属分离或金属分离器系统可包括但不限于沉淀、纳米过滤、动力学溶解或其组合。在一些实施方案中，通过沉淀技术分离金属离子。在本文提供的方法和系统中，电化学电池在比反应器更低的温度下运行。因此，离开反应器的金属溶液在被供应给电化学系统前可能需要冷却。在一些实施方案中，金属溶液的冷却可导致金属离子的沉淀。根据处于较低氧化态的金属离子与处于较高氧化态的金属离子之间的溶解度差异，处于两种不同氧化态的金属离子可以分离。仅举例而言，在cu(i)/cu(ii)溶液系统中，反应器可以在约150℃下运行，而电化学系统可以在低得多的温度例如约70℃下运行。因此，铜溶液在被供应至电化学电池前需要冷却。据观察，与cu(i)盐相比，铜溶液的冷却导致cu(ii)盐的沉淀。由此得到的cu(i)盐溶液可以被供应至电化学电池中。含有cu(ii)的固体可以用来补充离开电化学电池并进入反应器的金属溶液。
在一些实施方案中，通过纳米过滤分离金属离子。纳米过滤(nf)是一种膜过滤过程，其在可能大大低于反渗透的压力差下利用了透过膜的扩散作用。nf膜可具有轻微带电荷的表面，其在中性ph时带有负电荷。这种表面电荷可在膜的转运机制和分离性能方面起作用。仅举例而言，sterlitechcf042膜单元是一种实验室规模的错流过滤单元。在该单元中，在单元的底部安装有一片矩形nf膜，并且使用聚四氟乙烯(ptfe)支撑膜作为渗透载体。在一个典型的操作中，将进料流从进料容器泵送至位于单元底部的进料入口。流继续通过歧管进入到膜腔中。一旦进入腔体，该溶液就跨过膜表面切向流动。一部分溶液透过该膜并流过位于单元顶部的渗透载体。渗透物流至单元体顶部的中心，被收集在歧管中，随后流出渗透出口连接件，进入收集容器中。含有被膜排斥的物质的浓缩流继续扫过该膜，随后流出浓缩管回到进料容器中。其他nf膜的实例包括但不限于downf(中性)、downf90(中性)、downf270(中性)、trisepxn45(中性)、kochhfm-183(带正电荷)、kochhfp-707(带负电荷)、cem2030、faa130和fas130。
在一些实施方案中，通过动力学或瞬时溶解技术分离金属离子。在该技术中，可以分离具有不同溶解动力学的金属离子。例如，cu(ii)比cu(i)溶解更快。
在一些实施方案中，本发明的系统中的反应器和/或分离器组件可包括控制站，该控制站被配置为控制引入反应器中的乙烯或乙烷的量、引入反应器中的阳极电解液的量、进入分离器的含有有机物和金属离子的水性介质的量、在吸附剂上的吸附时间、在反应器和分离器中的温度和压力条件、进入和离开反应器和分离器的流速、分离器中吸附剂的再生时间、水性介质流回电化学电池的时间和流速，等等。
所述控制站可包括手动、机械或数字控制的一组阀门或多阀门系统，或者可使用任何其他方便的流动调节器方案。在一些实例中，该控制站可包括计算机界面(其中调节由计算机辅助或完全由计算机控制)，该计算机界面被配置为向用户提供输入和输出参数以控制量和条件，如上所述。
本发明的方法和系统还可包括一个或多个探测器，该探测器被配置用于监控乙烯气体的流动或水性介质中金属离子的浓度或水性介质中有机物的浓度等。监控可包括但不限于收集关于压力、温度以及水性介质和气体的组成的数据。所述探测器可以是任何合适的被配置用于监控的装置，例如，压力传感器(例如电磁压力传感器、电势压力传感器等)、温度传感器(电阻温度探测器、热电偶、气体温度计、热敏电阻、高温计、红外辐射传感器等)、体积传感器(例如地球物理衍射层析成像、x射线层析成像、水声测量器等)以及用于确定水性介质或气体的化学组成的装置(例如，红外光谱仪、nmr波谱仪、紫外-可见分光光度计、高效液相色谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪、x射线衍射仪、气相色谱分析仪、气相色谱-质谱仪、流动注射分析、闪烁计数器、酸量法滴定以及火焰发射光谱仪等)。
在一些实施方案中，探测器还可包括计算机界面，该计算机界面被配置为向用户提供收集到的关于水性介质、金属离子和/或有机物的数据。例如，探测器可以确定水性介质、金属离子和/或有机物的浓度，而计算机界面可以提供水性介质、金属离子和/或有机物内的组成随时间变化的总结。在一些实施方案中，该总结可以作为计算机可读数据文件储存或作为用户可读文件印刷出来。
在一些实施方案中，所述探测器可以是监控装置，使其可以收集关于水性介质、金属离子和/或有机物的实时数据(例如，内部压力、温度等)。在其他实施方案中，所述探测器可以是一个或多个被配置用于以有规律的间隔确定水性介质、金属离子和/或有机物的参数的探测器，例如每1分钟、每5分钟、每10分钟、每30分钟、每60分钟、每100分钟、每200分钟、每500分钟或以一些其他间隔确定该组成。
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述，而并非旨在限制本发明人视为其发明的部分的范围，也并非旨在表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外，对于本领域技术人员而言，基于前述说明和附图，对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求书的范围内。已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份数，分子量为重均分子量，温度单位为摄氏度，而压力为大气压或接近大气压。
在实施例中和其他地方，缩写词具有以下含义：
实施例
实施例1
使用氯化铜由乙烯形成edc
本实施例涉及使用氯化铜由乙烯形成二氯化乙烯(edc)。该实验在压力容器中进行。该压力容器包含含有催化剂(即，氯化铜溶液)的外部夹套以及用于在氯化铜溶液中进行乙烯气体鼓泡的入口。反应物的浓度如下面的表1所示。实验中，将压力容器加热至160℃，并将乙烯气体以300psi通入含有200ml溶液的容器中30分钟至1小时。在排气和打开前将容器冷却至4℃。用乙酸乙酯萃取在溶液中形成的产物，随后使用分液漏斗将其分离。对含有edc的乙酸乙酯萃取物进行气相色谱分析(gc)。
在本实验中，通过增加温育时间、总卤化物浓度和/或使用贵金属作为催化剂可增加氯乙醇的量。
表1
实施例2
ce的形成
使乙烯进入设于加压反应器中的4ml狭缝隔膜(slit-septa)封口的小瓶中。向这些小瓶中添加催化剂组合物。为产生ce，使用由4.5mcucl2、0.0055mpd/c和1mnacl组成的溶液。将反应器在330-340psig下加热至135-139℃。发现ce的产生随着促进剂如负载的贵金属催化剂的使用而加速。图7显示了两个实验的比较，其中在第一个实验中，没有使用贵金属，并且发现edc是主要产物。在第二个实验中，用碳载钯代替cucl。发现该实验中对ce的选择性大于90％(从第一个实验中的21％上升至第二个实验中的94％)。
实施例3
ce和tca的形成
实验1：在开始时，向每个4ml加盖小瓶中添加150μledc。5mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液(a)；4mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液(b)；5mcucl2、0.75mcucl和2.5mnacl的溶液(c)；以及4mcucl2、0.75mcucl和2.5mnacl的溶液(d)。将小瓶在加热的自发加压反应器中(以防止加盖小瓶破裂)在160℃下保持15和30分钟。图8显示，tca(图8中的三氯乙醛)似乎随时间呈指数式增加，并且可能是ce的后续产物。15分钟后未检测到dca(二氯乙醛)，但其在160℃温度下30分钟后以低水平存在。基于重量的edc选择性从15分钟后的97％降至30分钟后的91-93％。
实验2：向每个4ml加盖小瓶中添加5mcucl2、1.5mcucl和2.5mnacl的溶液。向每个小瓶中添加10-30ul纯的氯化有机物(edc、ce、mca、dca或tca)。将小瓶在加热的自发加压反应器中(以防止加盖小瓶破裂)在145℃和160℃下保持8或20分钟。在图9中，描绘了加热后所有产物的转化。为了清楚起见，包括加热前的纯化合物的量。氯乙醛(ca)和dca迅速反应成tca(图9中的三氯乙醛)。ce反应形成tca。edc起初反应成ce和少量tca，随着时间的推移tca的量变得更多。如所观察到的，较长的停留时间(>20分钟)和较高的温度(160℃或更高)导致tca的产生。在160℃下30分钟后，回收的物质(按摩尔数计97％)中，50％为edc，38％为ce，且12％为tca。
实施例4
二氧杂环己烷、二氧戊环、醚和氯仿的形成
用5.0mcucl2、0.8mcucl和2.6mnacl的浓度制备溶液。
实验1：在parr研究中，将135ml的该溶液添加至parr反应器中，将该反应器密封并于氮气顶部空间(195ml)下以低搅拌速率(500rpm)在30分钟内达到一定温度(160℃)。一旦parr反应器中的温度和压力达到平衡，即用300psi的乙烯将反应器加压，并将搅拌速率升至1200rpm。采用与滴定管和反应器之间的乙烯流一致的调节器和止回阀控制反应器压力和乙烯进料速率。使反应进行60分钟，随后立即将搅拌速率降至200rpm，并随后使用冷却回路快速降低反应器的温度。将反应器冷却至10℃，随后打开，并用乙酸乙酯萃取有机物以供gc分析。
实验2：在高通量研究中，制备上述溶液浓度的储备溶液，并将4ml该溶液用移液器移至10ml小瓶中。将小瓶加盖并将隔膜切开，使得乙烯能够渗入小瓶顶部空间(每个小瓶5ml顶部空间)。将每个小瓶置于预热的高通量单元中。将小瓶在1000rpm下加热至160℃，并用300psi乙烯在该单元(以及该单元内部的小瓶)的顶部空间中加压。60分钟后，使小瓶冷却，并用乙酸乙酯萃取溶液以供gc分析。
一些小瓶采用了掺有极少量氯乙醇的掺杂样品。图10和图11示出了用于检测二氧杂环己烷、二氧戊环、二氯乙醚和氯仿的gc-ms色谱图。
实施例5
从tca形成氯仿
向100μl吡啶中添加200μl0.1nnaoh溶液，然后添加5mg/mltca水合物在丙酮中的100μl混合物。将该混合物摇动并使其在室温下静置10分钟。这段时间后，溶液为浅粉红色，表明吡啶中存在氯仿。
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