本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种采用直接电解法回收废酸性含钯敏化液中锡与钯的方法。
背景技术：
含钯和锡的酸性敏化液被广泛用在塑料镀等行业，用氯化亚锡对氯化钯的还原作用，以四价锡离子与金属钯形成胶体状络合物，使金属钯吸附到非金属表面，然后在清洗过程中使金属钯显露出来，形成钯的金属核成为化学镀镍的催化剂。在正常的催化液中，氯化亚锡对钯离子的还原，形成了胶体钯和锡酸胶体，此时锡酸胶体是钯的保护体，使胶体钯活化液稳定。
要经常保持锡离子过量和有足够的酸度。酸度越高，活性越好(HCl:250ml/L～300ml/L)，当PH值在2以上时，氯化亚锡易水解成四价锡及氢氧化锡，使药液混浊呈白色，最终造成镀液分解。温度越低，活性越好(控制在25℃左右为宜)。所以敏化液使用过程中成分会发生变化，废弃的含钯敏化液中含有约1～2％的锡，同时含有0.005～0.02％的钯。一般而言，废弃的敏化液中钯含量不高，但是钯是价格较高的贵金属，所以废弃敏化液回收钯一直是行业研究的重点。
由上面叙述可知，废钯敏化液酸度很高，钯含量低，同时锡含量较高，金属提取难度较大，目前的利用方案主要有：
1、沉淀工艺，一般是向废钯敏化液废液中加入片碱、熟石灰等碱中和废水，酸进行中和的同时，锡和钯等金属会转化为沉淀。该方案工艺简单，但具有碱耗量大，盐分高，废水达标排放难度大，得到的金属沉淀中钯丰度低，很难继续提炼。
2、离子交换树脂法，专利CN85100240提供了一种用巯基胺型螯合树脂回收电镀废液中的金和钯的方法，专利CN101215012A提供了一种用离子交换树脂吸附回收含钯废液中钯的方法，该方法采用经过无水乙醇、盐酸预处理的大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂将钯从其酸性水溶液中分离。离子交换树脂法都会面临树脂选择性要求高和钯回收率低的问题。
3、萃取法，专利CN101020964A提出了一种固相萃取提取和分离钯的方法，该方法采用一种键合了钯萃取剂的高分子微球聚合物为固定相，以含贵贱金属的盐酸溶液作流动相，实现钯与钼、铑、铱及碱金属铜、铁、镍、锌等金属元素分离。由于在废含钯敏化液中锡和钯均是以络合离子形式存在，而锡含量为钯含量的100多倍，萃取剂选择性会很差，无法实现锡和钯的分离。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种直接电解法回收废酸性含钯敏化液中锡与钯的方法。该方法可以将一般的废酸性含钯敏化液中的有价金属得到有效分离和提取，本发明处理工艺操作简单，未有加热等高能耗步骤，金属回收率高，无次生废弃物产生，具有很好的经济和环境可行性。
本发明的技术方案如下：
一种直接电解法回收废酸性含钯敏化液中锡与钯的方法，包括以下步骤：
(1)对废酸性含钯敏化液进行过滤，得到溶液A和沉淀S1；
(2)将(1)中得到溶液A加入到平板式电解槽中进行电解，阴极得到锡和钯的混合金属和溶液B；
(3)将(2)中得到的混合金属用碱液进行溶解，得到沉淀S2和溶液C；
(4)将(3)中得到的溶液C进行电解，得到金属锡和溶液D；
(5)将(4)中得到的溶液D返回至步骤(3)，在溶解过程中使用；
(6)将(1)和(3)中得到的固体物S1和S2合并，用王水进行溶解得到溶液E；
(7)在溶液E中加入氯化铵固体，得到二氯二氨合钯沉淀，采用氨水调整至pH＝13～14，添加终浓度为1～3wt％的水合肼作为还原剂进行钯提纯，得到海绵钯；
(8)在(2)中得到的溶液B中加入氨水中和，并进行浓缩结晶，得到氯化铵固体；
(9)在(8)中得到的氯化铵固体返回到(7)中，在得到二氯二氨合钯沉淀的过程中使用。
步骤(2)中，电解槽采用钛网DSA电极作为阳极，采用钛板作为阴极，恒流电解电流密度为1～10A/cm2。
步骤(3)中，用碱液溶解时，采用20wt％碱液，用量为固液质量比为1:0.5～2，溶解温度为80～100℃，溶解至无不溶物。
步骤(4)中，采用钛网DSA电极作为阳极，采用不锈钢作为阴极，恒流电解电流密度为10～20A/cm2。
步骤(6)中，用王水溶解时，王水的添加量为固液质量比为1:1～2，溶解温度为80～110℃，溶解至无不溶物。
步骤(7)中，氯化铵固体的用量为终浓度达到5～20wt％。
步骤(8)中，加入氨水中和至中性。
所述的氯化铵为分析纯氯化铵固体；所述的氨水为分析纯氨水。
上述步骤(2)中，水相中的金属锡或金属钯能完全电解，与水相分离；步骤(2)中，采用平板式电解槽，金属锡和钯可以通过电沉积作用富集到阴极板上；
上述步骤(4)中，电解可以正常发生，得到电解锡；
上述步骤(7)中，加入氯化铵固体，钯会完全沉淀彻底，溶解后加入还原剂即可得到纯度为99.99％的海绵钯；
上述步骤(8)中，纯净的氯化铵水溶液经过简单的浓缩结晶步骤可以得到氯化铵固体；
上述步骤(9)中，回收的氯化铵可以起到将钯完全沉淀的作用。
本发明有益的技术效果在于：
1、本方法充分分析了废酸性含钯敏化液的性质，首先利用过滤将钯分离出，然后再利用金属电沉积的性质，将钯和锡进行统一电解富集，并未有技术资料显示这一处理方法；
2、本方法同时利用锡溶于氢氧化钠，而钯不溶这一性质，将锡溶解后碱性二次电解得到纯度为99.9％以上的电解锡，剩余不溶物为含钯混合物，利用王水进行溶解，再次利用氯化铵提纯，纯化后的含钯中间产物进一步控制条件还原提纯，得到纯度为99.99％以上的海绵钯，同时有氯化铵回收工艺，实现了废水减少排放和药剂循环利用。
附图说明
图1为本发明电解法回收废酸性含钯敏化液中锡与钯的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
取某线路板生产厂家生产线的酸性废含钯敏化液，进行过滤得到滤液1000mL和沉淀S1；将滤液加入到平板式电解槽中进行电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用钛板作为阴极，恒流电解电流密度为1A/cm2，阴极可以得到锡和钯的混合金属和溶液B；混合金属用固液比为1:0.5的20wt％氢氧化钠溶液进行溶解，溶解温度为80℃可以得到亚锡酸钠溶液和固体S2；对亚锡锡酸钠溶液进行常温电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用不锈钢作为阴极，恒流电解电流密度为10A/cm2，可以得到金属锡10g，纯度为99.99％；将S1和S2固体合并用王水进行溶解，用王水(盐酸：硝酸＝3：1)溶解时，王水的添加量为固液比为1:1，溶解温度为80℃溶解彻底。；在溶解液中添加5wt％氯化铵固体，可以得到黄色二氯二氨合钯沉淀，该沉淀采用氨水溶解，调整至pH＝14，添加终浓度为1wt％的水合肼作为还原剂进行钯提纯可以得到海绵钯0.2g，纯度为99.99％的海绵钯；溶液B加入氨水调节pH＝7，浓缩结晶可以得到氯化铵固体5.8g。
实施例2
取某线路板生产厂家生产线的酸性废含钯敏化液，进行过滤得到滤液1000mL和沉淀S1；将滤液加入到平板式电解槽中进行电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用钛板作为阴极，恒流电解电流密度为5A/cm2，阴极可以得到锡和钯的混合金属和溶液B；混合金属用固液比为1:1的20wt％氢氧化钠溶液进行溶解，溶解温度为90℃可以得到亚锡酸钠溶液和固体S2；对亚锡锡酸钠溶液进行常温电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用不锈钢作为阴极，恒流电解电流密度为15A/cm2，可以得到金属锡14g，纯度为99.9％；将S1和S2固体合并用王水进行溶解，用王水(盐酸：硝酸＝3：1)溶解时，王水的添加量为固液比为1:1，溶解温度为100℃溶解彻底。；在溶解液中添加10wt％氯化铵固体，可以得到黄色二氯二氨合钯沉淀，该沉淀采用氨水溶解，调整至pH＝13，添加终浓度为3wt％的水合肼作为还原剂进行钯提纯可以得到海绵钯0.25g，纯度为99.99％的海绵钯；溶液B加入氨水调节pH＝7，浓缩结晶可以得到氯化铵固体6g。
实施例3
取某线路板生产厂家生产线的酸性废含钯敏化液，进行过滤得到滤液1000mL和沉淀S1；将滤液加入到平板式电解槽中进行电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用钛板作为阴极，恒流电解电流密度为10A/cm2，阴极可以得到锡和钯的混合金属和溶液B；混合金属用固液比为1:2的20wt％氢氧化钠溶液进行溶解，溶解温度为100℃可以得到亚锡酸钠溶液和固体S2；对亚锡锡酸钠溶液进行常温电解，采用钛网DSA电极作为阳极，采用不锈钢作为阴极，恒流电解电流密度为20A/cm2，可以得到金属锡12g，纯度为99.9％；将S1和S2固体合并用王水进行溶解，用王水(盐酸：硝酸＝3：1)溶解时，王水的添加量为固液比为1:2，溶解温度为110℃溶解彻底。；在溶解液中添加20wt％氯化铵固体，可以得到黄色二氯二氨合钯沉淀，该沉淀采用氨水溶解，调整至pH＝14，添加终浓度为2wt％的水合肼作为还原剂进行钯提纯可以得到海绵钯0.4g，纯度为99.99％的海绵钯；溶液B加入氨水调节pH＝7，浓缩结晶可以得到氯化铵固体5.6g。