用脉冲电源制备镍‑纳米金刚石耐磨强化复合镀层方法与流程

本发明涉及制备耐磨强化复合镀层领域，更具体地说，是涉及一种制备镍-纳米金刚石耐磨强化复合镀层的方法。

背景技术：

Q235A因强度、塑性、焊接等性能可以较好地配合，其综合性能较好，故被广泛应用在对性能要求不高的机械零件以及其他不重要的磨具零件的制作中。但是，Q235A的耐磨性较低，在自然环境下其化学稳定性也较低，不耐腐蚀。国内传统二次电池和一次碱性电池的外壳使用的是低碳钢镀镍以提高其耐蚀性。目前最先进的方法是先对低碳钢带镀镍，然后再对镀镍的钢带进行深冲，直接得到镀镍的电池钢壳。这种生产工艺具有效率高、速率快、成本低等优点，但是必须保证镀层完整，不能有裂纹、皱折，更不能脱落。理想的镍镀层具有较高的强度、韧性、硬度和耐蚀性，能较好地改善基材表层的抗磨损性和耐腐蚀性。

液相复合沉积技术是在液体中加入一种或数种不溶性固体颗粒，使固体颗粒与基质共沉积的过程。根据文献记载，国外最早成功研究复合镀层的是1962年美国的Grazen。1970年，Metzger等人首次将SiC/Ni复合镀层应用于Wankel发动机中作为抗磨减摩材料使用，并且至今仍被很好地应用于耐磨零件和汽车工业中。利用复合沉积技术制备出的复合镀层，按功能可分为耐磨镀层、减摩镀层、抗高温氧化镀层、耐热及各种防护等镀层，其中，减摩耐磨复合镀层一直是研究的重点。

传统的复合沉积技术选用的第二相粒子大多是微米级粒子，颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力很差，使得镀层中的粒子含量低、分布不均匀以及镀层表面粗糙，镀层易从基底上剥落，这在一定程度上影响了该技术的发展与应用，而纳米粒子的出现为传统复合沉积技术带来了新的机遇。研究发现，将纳米粒子应用到复合沉积技术中所获得的纳米复合镀层比普通复合镀层具有更高的硬度、耐磨性、减摩性。目前制备抗磨复合镀层常用的第二相纳米粒子有SiC、WC、Al₂O₃、SiO₂及纳米金刚石(ND)等，其中，纳米金刚石复合镀层，因其特有的性质在复合沉积技术中备受青睐。

国内、外开展纳米金刚石复合电沉积技术研究始于上世纪90年代，俄罗斯等国先后开始纳米金刚石在复合镀层领域的研究。我国也有多家单位从事这方面的研发工作。中国科学院兰州化学物理研究所的王立平、燕山大学的栾新伟等人研究了镍/纳米金刚石复合镀层的结构和摩擦性能、北京机电研究所佟晓辉、清华大学杨冬青、青岛大学应用技术学院谢洪波以及长沙矿冶研究院王柏春等人研究了铬/纳米金刚石复合镀层的摩擦性能，得出的一致结论是：纳米金刚石复合镀层具有很好的摩擦性能，具有很好的应用前景。

我国部分汽轮机和制冷压缩机的叶片采用的是铝合金表面镍-磷-金刚石复合镀层技术，然而该镀层与底材结合强度很差，目前国内使用的产品是靠日本进口。所以，开展金刚石复合沉积技术的基础研究具有重大的现实意义和应用价值，可以为主动制备具有高强度复合镀层提供组织设计原则和理论基础。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种用脉冲电源制备镍-纳米金刚石耐磨强化复合镀层方法。

本发明用脉冲电源制备镍-纳米金刚石耐磨强化复合镀层方法，按照下述步骤进行：

1.机械抛光：先用粒度为60#、80#、120#刚玉砂轮磨平样品表面，再用粒度为240#、400#、600#的海面砂轮，依次对样品表面进行抛光，抛光后样品表面粗糙度Ra在0.071μm～0.050μm之间；然后用蒸馏水洗净，用冷风吹干样品；

2.化学除油：将放置除油液的容器放在恒温水浴中，在70℃条件下将样品放在除油液中除油2min，然后除油后的样品用蒸馏水洗净，用冷风吹干；化学除油液的组分及含量如下：NaOH 65g/L、Na₂CO₃ 17.5g/L、Na₃PO₄·12H₂O 17.5g/L、Na₂SiO₃·9H₂O 5g/L，溶剂为水；

3.电化学除油：Q235A为阴极，铂钛网为阳极，放置在盛放电化学除油液的容器中，直流电流为0.2A，盛放电化学除油液的容器放置在温度为70℃的恒温水浴中，除油1min，然后除油后的样品用蒸馏水洗净；电化学除油液的组分及含量如下：NaOH 15g/L、Na₂CO₃ 55g/L、Na₃PO₄·12H₂O 35g/L、Na₂SiO₃·9H₂O 7.5g/L，溶剂为水；

4.电镀：纳米金刚石颗粒平均粒径为15nm，配成质量百分数为20％的纳米金刚石水溶液；电镀前先将纳米金刚石水溶液放在超声波清洗机中超声分散一个小时，然后加入镀液中，镀液中金刚石浓度为8g/L，搅拌速度10r/min条件下，进行复合电沉积；采用SMD-10型数控双脉冲电源，输出电流波形为方波，输出频率为5-5000H_Z，占空比为0-100％，最大输出峰值电流为10A；电沉积工艺参数为45℃、pH＝4、电流密度为2A/dm²，电镀时间为1h；电镀结束后将样品取出用蒸馏水洗净表面，再用冷风吹干；镀液的组成及含量如下：NiSO₄·6H₂O 240g/L，NiCl₂·6H₂O 20g/L，H₃BO₃ 20g/L，纳米金刚石8g/L。

所述镀液的配制方法，按照下述步骤进行：

a.在1L的烧杯中加入470mL蒸馏水，放在恒温水浴内加热至50℃，将称量好的NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O依次加入到烧杯中，搅拌至溶解；

b.在250mL的烧杯中加入200mL蒸馏水，放在恒温水浴内加热至90℃，将H₃BO₃放入烧杯中，使其溶解；

c.待烧杯里的药品全部溶解后，将H₃BO₃溶液与NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O的混合溶液混合在一起；

d.冷却至室温后，将溶液移入1L的容量瓶中，定容，贴上标签待用；

e.使用时用浓度为10％的H₂SO₄溶液或10％的NaOH溶液将pH值调整为4；

f.根据所需要的浓度将金刚石加到镀液中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用双脉冲镀层制备的复合镀层的硬度和弹性模量比相同条件下的直流电沉积制备的复合镀层硬度和弹性模量要高，正脉冲为50ms时复合镀层的硬度和弹性模量达到5.23GPa和197.38GPa，表面粗糙度值Ra为0.792μm。

附图说明

图1是镀镍装置示意图；

图2 XRD谱图；

图3(a)直流电镀镀层的表面形貌，复合镀层表面形貌OLYMPUS图像(×1000)；

图3(b)双脉冲电镀镀层的表面形貌，复合镀层表面形貌OLYMPUS图像(×1000)；

图4(a)为双脉冲电沉积镀层表面粗糙度Ra的测试结果正向脉冲工作时间50ms；

图4(b)为双脉冲电沉积镀层表面粗糙度Ra的测试结果正向脉冲工作时间100ms；

图5(a)所示为直流电沉积方式时，复合镀层的表面粗糙度Ra测试结果；

图5(b)所示为脉冲电沉积方式时，复合镀层的表面粗糙度Ra测试结。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

按照下述步骤进行：

1.机械抛光：先用粒度为60#、80#、120#刚玉砂轮磨平样品表面，再用粒度为240#、400#、600#的海面砂轮，依次对样品表面进行抛光，抛光后样品表面粗糙度Ra在0.071μm～0.050μm之间；然后用蒸馏水洗净，用冷风吹干样品；

2.化学除油：将放置除油液的容器放在恒温水浴中，在70℃条件下将样品放在除油液中除油2min，然后除油后的样品用蒸馏水洗净，用冷风吹干；化学除油液的组分及含量如下：NaOH 65g/L、Na₂CO₃ 17.5g/L、Na₃PO₄·12H₂O 17.5g/L、Na₂SiO₃·9H₂O 5g/L，溶剂为水；

3.电化学除油：Q235A为阴极，铂钛网为阳极，放置在盛放电化学除油液的容器中，直流电流为0.2A，盛放电化学除油液的容器放置在温度为70℃的恒温水浴中，除油1min，然后除油后的样品用蒸馏水洗净；电化学除油液的组分及含量如下：NaOH 15g/L、Na₂CO₃ 55g/L、Na₃PO₄·12H₂O 35g/L、Na₂SiO₃·9H₂O 7.5g/L，溶剂为水；

4.电镀：纳米金刚石颗粒平均粒径为15nm，配成质量百分数为20％的纳米金刚石水溶液；电镀前先将纳米金刚石水溶液放在超声波清洗机中超声分散一个小时，然后加入镀液中，镀液中金刚石浓度为8g/L，搅拌速度10r/min条件下，进行复合电沉积；图1是镀镍装置示意图，采用SMD-10型数控双脉冲电源，输出电流波形为方波，输出频率为5-5000H_Z，占空比为0-100％，最大输出峰值电流为10A；电沉积工艺参数为45℃、pH＝4、电流密度为2A/dm²，电镀时间为1h；电镀结束后将样品取出用蒸馏水洗净表面，再用冷风吹干；所述镀液的组成及含量如下：NiSO₄·6H₂O 240g/L，NiCl₂·6H₂O20g/L，H₃BO₃ 20g/L，纳米金刚石8g/L；

采用SMD-10型数控双脉冲电源，输出电流波形为方波，输出频率为5-5000H_Z，占空比为0-100％，最大输出峰值电流为10A。有研究表明增加脉宽可以起到细化结晶的目的。本实验改变正向脉冲工作时间，进行双脉冲电镀。双脉冲电沉积工艺参数见表1。

表1双脉冲电沉积工艺参数

(1)镀液的配制方法

a.在1L的烧杯中加入470mL蒸馏水，放在恒温水浴内加热至50℃，将质量为168g的NiSO₄·6H₂O、14g的NiCl₂·6H₂O依次加入到烧杯中，搅拌至溶解；

b.在250mL的烧杯中加入200mL蒸馏水，放在恒温水浴内加热至90℃，将质量为14g的H₃BO₃放入烧杯中，使其溶解；

c.待烧杯里的药品全部溶解后，将H₃BO₃溶液与NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O的混合溶液混合在一起；

d.冷却至室温后，将溶液移入1L的容量瓶中，定容，贴上标签待用；

e.使用时用浓度为10％的H₂SO₄溶液或10％的NaOH溶液将pH值调整为4；

f.根据所需要的浓度，将28mL纳米金刚石溶液加到上述镀液中。

(2)对镀层的测量

用D/MAX-2500型X射线衍射仪，对镀层进行物相分析，测试条件为铜靶，管压为40Kv扫描速度为8°/min，2θ角为40-100°。在复合镀层对应的XRD谱图2中，原有的Q235钢基体在2θ＝64.68，82.05，98.63处所对应的衍射峰消失了，而在2θ＝44.4，51.8，76.22，92.9，98.4处出现了多个新的衍射峰，将这些衍射峰的位置与标准XRD谱图进行对比分析后发现，这些峰分别对应于Ni(PDF-#65-2865)以及金刚石C(PDF-#75-0410)的衍射峰，此结果表明在金刚石浓度不同的镀液中直流电沉积所得镀层中均含有Ni及C元素，即金刚石成功复合进入了镍镀层。

为了研究电沉积方式对镀层表面形貌的影响，在其他工艺参数相同的条件下，改变电沉积方式，采用双脉冲电沉积方式与直流电沉积的表面形貌对比，其中，双脉冲正向工作时间为50ms和100ms。结果表明：双脉冲电沉积制备的镀层表面比直流电沉积制备的镀层更加均匀致密。图3为不同电沉积方式镀层的表面形貌，测量用奥林巴斯OLYMPUS STM6显微镜。从图中可以观察到：与直流电沉积制备镀层比较，双脉冲制备的镍-纳米金刚石复合镀层的晶粒细小，表面更平整。因为在脉冲电沉积过程中，新晶核的形成占主导地位而晶核的生长占次要位置，所以形成的沉积层具有较为平整的表面。用双脉冲电沉积制备的镀层在正向工作电流为50ms时镀层更平整，晶粒更细。

用2302A型表面轮廓测量仪测量镀层表面粗糙度Ra。测量参数为：取样长度为2.5mm，评定长度为12.5mm，驱动箱滑行速度为0.5mm/s。

图4为双脉冲电沉积镀层表面粗糙度Ra的测试结果，其中，图4(a)所示正向脉冲工作时间50ms时镀层的表面粗糙度Ra值更小，镀层表面更平整。图4(b)所示正向脉冲工作时间100ms时镀层的表面粗糙度。

图5所示为采用不同电沉积方式时，复合镀层的表面粗糙度Ra测试结果，可以看出：相对于直流电沉积，采用脉冲电沉积得到的复合镀层表面粗糙度Ra值更小。

用装有金刚石压头的Nano Indenter XP型纳米力学测试系统测试镀层的硬度和弹性模量。试验参数：加载速率和卸载速率均为40nm/s，压入深度为2000nm，在最大压深处持续加压10s。由于镀层厚度为20μm左右，压入深度为镀层厚度的10％。复合镀层硬度及弹性模量见表2。

表2不同电沉积方式复合镀层的硬度和弹性模量

结论：采用双脉冲制备的镍-纳米金刚石复合镀层的硬度和弹性模量比相同条件下的直流电沉积制备的镀层硬度和弹性模量要高，正脉冲为50ms时镀层的硬度和弹性模量达到5.23GPa和197.38GPa，表面粗糙度值Ra为0.792μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。