一种采用激光干涉诱导电化学沉积制备周期性图案化Fe3O4纳米粒子的方法与流程
本发明涉及一种采用激光干涉诱导电化学沉积实现周期性图案化有序Fe3O4纳米粒子阵列的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
在自然界中，铁氧化物存在许多形式。磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)受到科研工作者广泛关注，尤其是Fe3O4由于具有纳米尺寸、高的表面积/体积比、超顺磁性、容易合成、表面容易改良、低毒性、化学稳定性好、好的生物适应性，在磁记录、催化、生物医药、生物技术、污水处理方面具有巨大的应用前景。若在其外围再包裹上某些具有功能性基团的聚合物，就可以在医药领域尤其是癌细胞的检测分离方面有良好的应用。近年来人们发现小于15nm的Fe3O4纳米粒子具有超顺磁性的特点，这一特点使得它能够作为磁性靶向物质应用于生物医药或者是与催化剂结合生成可回收的催化剂，这些应用说明研究Fe3O4纳米粒子有着很重要的科学意义与应用价值。因此，Fe3O4纳米粒子的可控制备具有重要的应用价值。
目前关于磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法有很多，分为物理法和化学法，物理法由于其制备的纳米粒子粒径分布粗糙等缺点，所制备的纳米材料满足不了人们对其性能研究和材料精细化应用的需要，因此人们现在更注重化学法的制备，常见的化学法有沉淀法、微乳液法、溶剂热法、有机前驱体热分解法和水热法等。
光诱导介电泳(Optically induced Dielectrophoresis，ODEP)又称光电子镊(Optoelectronic Tweezers，OET)由Pei Yu Chiou小组提出，是一种将光学电极与介电泳方法相结合的新型操纵技术。通过借鉴光学电极在静电复印领域的应用，首次利用光学电极代替传统的物理电极，从确定操纵功能到电极设计并投入使用，周期极短，避免了复杂的电极制造过程，提高了微粒操纵灵活性并降低了加工成本。由于可以产生动态光虚拟电极，实现对微粒更加复杂的操纵，拓宽了传统介电泳的操纵思路，具有广阔的研究价值和应用前景。氢化非晶硅(Hydrogenated Amorphous Silicon，a-Si:H)薄膜作为晶体硅(c-Si)的一种衍生材料，具有优越的光电特性，是一种重要的半导体材料，被广泛应用于太阳能电池和液晶显示器中的薄膜晶体管(a-Si:H TFT)等光电子器件，也是目前主要的光电导薄膜材料，被用于光诱导介电泳技术的电极。
本发明结合光诱导介电泳和电化学沉积技术，利用激光干涉光源为诱导光源，以镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO导电基底为工作电极，将诱导光源投影在氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜上产生虚拟电极，用电化学沉积技术在虚拟电极上生成Fe3O4纳米粒子，实现与激光干涉图案一致的周期性图案化Fe3O4纳米粒子阵列制备。克服现有技术的不足，提供了一种高效、便捷、图案可控的有序Fe3O4纳米粒子阵列的制备技术，以促进相关纳米材料制备技术的发展。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种周期性图案化Fe3O4纳米粒子阵列的制备方法。本发明利用激光干涉光源为诱导光源，以镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO导电基底为工作电极，将诱导光源投影在氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜上产生虚拟电极，通过简单的电化学沉积方法在虚拟电极上生成Fe3O4纳米粒子，制备出与激光干涉图案一致的周期性Fe3O4纳米粒子阵列，为有序的Fe3O4纳米粒子阵列的制备提供一种设备简单、低成本、高效的制备方法。
本发明主要包括以下步骤：
(1)准备电极：将表面镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO导电基底作为工作电极；将高纯铁片作为对电极；将甘汞电极作为参比电极。
(2)配制电解液：以六水合三氯化铁为三价铁源，配制12mM的FeCl3的去离子水溶液50ml，以四水合二氯化铁为二价铁源，配制8mM的FeCl2的去离子水溶液50ml；分别对两种溶液进行超声溶解，混合后再次超声溶解，得到电解液溶液。
(3)搭建电化学沉积系统：将步骤(2)配制的100ml电解液置于容量为150ml的方形石英烧杯中，并将步骤(1)准备的三相电极浸泡于电解液中，将ITO电极置于最外侧，并将未镀膜一侧朝向烧杯壁，镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜朝向烧杯内侧。
(4)搭建激光干涉系统并引入诱导光源：选用适当波长的激光干涉光源，根据预期图案周期搭建激光干涉系统，得到周期性图案诱导光源，并将光源引入到ITO工作电极上，调整光路使诱导光源透过烧杯、溶液及ITO基底投影在氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面，调整激光功率密度，产生虚拟电极。
(5)设置电化学工作站参数进行电化学沉积：室温下，使用CHI660D电化学工作站控制阴极电流密度及沉积时间进行电化学沉积，操作后，关闭电源取出工作电极，用去离子水冲洗三次，在室温下自然晾干，即得到附着于氢化非晶硅薄膜上的与激光干涉图案一致的周期性Fe3O4纳米粒子阵列。
所述的表面镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO导电基底作为工作电极，其中ITO导电基底的方阻为4-5Ω，ITO薄膜厚度为200-1000nm，透过率为80-100％；氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜为PECVD方法沉积在ITO表面，厚度为100-1000nm，暗态电导率≥5E-10S/cm，AM1.5G光照条件下的光态电导率≥7E-5S/cm。沉积过程中利用掩膜版遮盖ITO薄膜边缘，留出1-5mm宽度的ITO不沉积氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜，用来作为下导电极。
所述电解液为FeCl3和FeCl2的混合溶液，FeCl3与FeCl2的摩尔比为3:2。
所述激光干涉光源波长为400-700nm，功率密度为1-20mW/cm2。
所述诱导光源为激光器发出经过干涉系统形成的具有周期性干涉图案的光源，干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调。
所述虚拟电极为诱导光源投影到氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面时产生的光电效应使氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的曝光部分产生大量光生载流子且阻抗减小，从而产生虚拟电极。
所述的电化学工作站的型号为CHI660D，沉积实验进行过程中，电解液始终处于静止状态，沉积参数指沉积时间(1-200S，优化沉积时间为50s)、沉积电流密度(1-10mA/cm2)、激光功率密度(1-20mW/cm2)。
所述Fe3O4纳米粒子的各种形态和大小由沉积的参数来控制：沉积时间控制粒子直径大小；激光功率密度控制粒子的形态。
所述的电化学沉积过程中所需的所有氢氧根全部来自于水的电解作用。
所述的电化学沉积过程的反应可用如下化学方程式表示：2H2O+2e－→H2+2OH－Fe2++2Fe3++8OH-＝Fe3O4+4H2O
本发明与现有方法相比有以下优点：
(1)采用原位电化学沉积法，设备简单；
(2)制备成本低廉、原料易得；
(3)制备的Fe3O4纳米粒子粒径和形状可通过沉积参数进行控制。
(5)制备的Fe3O4纳米粒子呈周期性阵列图案分布，图案周期可通过控制激光干涉系统的参数进行调节，高效、便捷。
附图说明
图1为本发明的激光干涉诱导电化学沉积制备周期性图案化Fe3O4纳米粒子的流程图；
图2为本发明的系统示意图；
图3为两光束干涉激光干涉系统示意图及形成线栅诱导光源光斑图；
图4为两光束干涉制备的图案化周期性Fe3O4纳米粒子阵列的SEM图；
图5为粒径和形态不同的Fe3O4纳米粒子SEM图；
图6为制备的Fe3O4纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
如图1所示，本发明采用简单的激光干涉诱导电化学沉积制备图案化Fe3O4纳米粒子的方法如下：
(1)准备电极：将表面镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜ITO导电基底作为工作电极；将高纯铁片作为对电极；将甘汞电极作为参比电极。其中ITO导电基底的表面积为1cm2，方阻为4Ω，ITO薄膜厚度为500nm，透过率为84％；氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜为PECVD方法沉积在ITO表面，厚度为500nm，暗态电导率为5E-10S/cm，AM1.5G光照条件下的光态电导率约为7E-5S/cm。其中ITO边缘留出2mm宽度的ITO不沉积氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜，用来作为下导电极。
(2)配制电解液：以六水合三氯化铁为三价铁源，配制12mM的FeCl3的去离子水溶液50ml，以四水合二氯化铁为二价铁源，配制8mM的FeCl2的去离子水溶液50ml；分别对两种溶液进行超声溶解，混合后再次超声溶解，得到电解液溶液，FeCl3与FeCl2的摩尔比为3:2。
(3)搭建电化学沉积系统：将(2)配制的100ml电解液置于容量为150ml的方形石英烧杯中，并将步骤(1)准备三相电极浸泡于电解液中，将ITO电极置于最外侧，并将未镀膜一侧朝向烧杯壁，镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜朝向烧杯内侧。如图2所示，为本发明的系统包括电化学工作站1、电脑2、激光光源3、干涉系统4、镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO电极5、甘汞电极6、高纯铁片7、FeCl3和FeCl2溶液8。将电化学工作站1与电脑2连接，激光光源3入射到干涉系统4中，将镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO电极5、甘汞电极6、和高纯铁片7置于FeCl3和FeCl2溶液8中，同时将电化学工作站1的负极与镀有氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的ITO电极5连接，参比电极与甘汞电极6连接，正极与高纯铁片7连接。
(4)搭建激光干涉系统并引入诱导光源：选用457nm波长激光做为干涉光源，搭建5μm周期线栅激光干涉系统，得到5μm周期线栅诱导光源，并将光源引入到ITO工作电极上，调整光路使干涉光源透过烧杯、溶液及ITO基底投影在氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜上。诱导光源投影在氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜背面时产生的光电效应使氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的曝光部分产生大量光生载流子且阻抗减小，从而产生周期是5μm的线栅虚拟电极。
如图3的左图所示，本发明两光束干涉实现Fe3O4纳米粒子阵列制备的激光干涉系统示意图。采用的激光干涉系统由高反镜、分光镜组成分光系统。由激光器发出一束激光由分束镜分成两束相干光束，经反光系统使两束相干光空间对称，并使他们以一定的入射角同时照射到氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜上，形成5μm线栅诱导光源，如图3右图所示。
(5)设置电化学工作站参数进行电化学沉积：室温下，使用CHI660D电化学工作站控制阴极电流密度2mA/cm2在分别在条件1)沉积时间50s及激光功率密度2mW/cm2；2)沉积时间100s及激光功率密度5mW/cm2；3)沉积时间200s及激光功率密度10mW/cm2；进行电化学沉积，操作后，关闭电源取出工作电极，用去离子水冲洗三次，在室温下自然晾干，得到样片1、2和3。
(6)用扫描电子显微镜SEM测试样片1，即得到附着于氢化非晶硅薄膜上的周期为5μm纳米粒子线栅。如图4所示，为两光束干涉制备的线栅图案Fe3O4纳米粒子阵列的SEM图，左图为大面积周期性线栅分布图，右图为多周期线栅放大图。可见沉积出的周期性线栅图案Fe3O4纳米粒子阵列周期为5μm与图3双光束激光干涉系统形成的5μm线栅条纹诱导光源一致。
(7)用扫描电子显微镜SEM测试样片1、2和3中的纳米粒子，得到如图5所示，为粒径和形态不同的Fe3O4纳米粒子SEM图，其中左图样片1为六面体及三棱锥形；中图样片2为雪花状；右图样片3为鳞片层状，随着沉积时间从50s-200s、激光功率密度从2mW/cm2-10mW/cm2变化，所制备的Fe3O4粒子粒径变大，且形态发生变化。
(8)用X射线衍射仪测试样片1，如图6所示，为沉积样品的X射线衍射图谱，横坐标9为2θ角(度)，纵坐标10为强度。其中四主峰与Fe3O4标准图谱一致，确定纳米粒子主要成份为Fe3O4。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！