微纳米结构锌电极的制备及锌电极和应用的制作方法

本发明涉及二氧化碳资源化利用领域，特别涉及二氧化碳电化学还原用微纳米结构锌电极的制备方法。

背景技术：

co2作为一种潜在的碳资源，具有很高的利用价值，可以通过很多方法加以回收，转化成有用的资源。这样既能降低大气中co2的含量，变害为利，减缓“温室效应”，又能减轻当今化石燃料的消耗，一举双得。目前主要采用的方法有：高温、高压催化氢化法；生物转化法；光电化学转化法；电化学还原法等。电化学还原是转化co2为有价值的化合物的最有效途径之一。其在常温常压下即可实现co2的高效转化，设备投资少。co2电化学还原是目前极具吸引力的研究课题。

选择合适的催化剂可将co2通过电化学还原转化成co，co和h2是制备甲醇的主要原料，h2可以通过电解水得到。液态甲醇可以作为能量储存媒介和清洁替代新能源，以此来减轻经济社会发展过程中的油气能源危机和全球气候变暖压力。这样为解决后油气时代的能源问题和环境保护提供了一条有效途径。

目前，高产co的催化剂主要为au和ag这两种贵金属，其选择性很高，在获得相同电流密度时，这两种金属过电位最低。然而其成本很高，易中毒，寿命缩短，也这是阻碍其应用的主要原因之一；且催化剂需制备成微纳米结构来提高催化活性和利用率，通常所用的液相合成法、电沉积、阳极氧化法等难以实现大规模生产。开发简单高效的制备方法，发展廉价的催化剂能高选择性地、高效率地促进将co2还原为co，是可再生生产碳基液体燃料的重要一步。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电化学还原用微纳米结构锌电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

二氧化碳电化学还原用微纳米结构锌电极的制备方法，包括如下步骤：1)先后用水和乙醇对锌片进行超声清洗，并在在惰性气体保护下进行干燥；2)将洗好的锌片置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，并加浓度为10～500ppm的苹果酸水溶液，溶液体积占高压釜容积的5～40％；在160～200℃下反应6～24个小时后自然降温至室温；3)将锌片从反应釜中取出，用水清洗后，在120～150℃下干燥2～12h。

所述的锌片厚度为0.01～1mm，最佳厚度为0.08～0.2mm；

所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。

所述锌片淹没在溶液中的表面积占其总总表面积的80％以上，苹果酸水溶液的最适宜浓度为30～200ppm。

所述最佳反应时间为8～12h，期间，苹果酸全部消耗用来溶解锌片，形成锌的盐溶液；降温过程中烘箱停止供热，反应釜在烘箱中自然降温，溶液中锌盐在锌片表面形成氢氧化锌；在降温过程中溶液中锌盐的浓度减小和温度降低，使得锌片表面形成了双层结构。

所述最佳干燥时间范围为3～6h，锌片表面的氢氧化锌在空气中完全失水得到氧化锌；

所述电极具有外层、中间渗透层、内层的三层结构，该电极表面，外层为片状结构zno构成，片状结构面积为0.1-5μm²，片状结构厚度1-15nm，外层厚度5-15μm，片状结构zno在电极表面上的投影占电极表面积的10-80％；内层为垂直于电极表面的柱状结构，柱状结构直径为5nm～5μm，柱状结构层厚度为1～50μm，柱状结构材料的体积与内层所占空间的总体积为40-90％；片状结构zno部分镶嵌在柱状结构层中而成中间渗透层，中间渗透层厚度1-5μm，中间渗透层中片状结构和柱状结构材料的体积之和为中间渗透层所占空间的总体积为60-95％；所述微纳米结构锌电极可用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

本发明的优点和有益效果如下：

本发明的锌电极制备过程包括利用苹果酸在水热条件下溶解部分锌片，再在降温过程中在锌片表面形成氢氧化锌，然后干燥脱水在锌片表面得到三层结构的氧化锌。

1)制备过程成本低、操作简单、重复性高，适合大规模生产。

2)微纳米锌电极表面具有片状和柱状结构，而且这些片状结构的尺寸和柱状结构的直径可调，使锌电极具有比表面积高的特点。

3)高的比表面积增加了电极与电解液和co2气体的接触面积，有效地增加了反应活性面积，从而提高co2的转化效率；

4)微纳米结构表面具有更多的配位不饱和原子，可以暴露更多的优势晶面；用于co2电化学还原，对目标产物具有优良的选择性和催化活性。

5)锌是一种丰富而廉价的元素，可以满足大规模商业应用的需求。

应用

将所制的电极，用作二氧化碳还原制co用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为pt片，参比电极为hg/hg2cl2/饱和kcl。采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5mnahco3aq.sol。电解液体积为180ml；co2流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1mh2so4aq.sol。

附图说明

图1.本发明实施例1制备的电极在不同放大倍数下的sem照片，(a)5000倍(b)20000倍。

图2.本发明实施例1制备的电极xrd图。

图3.本发明实施例1制备的电极及对比样的电化学性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

对比例

1.锌片预处理：将厚度为0.1mm、面积为9cm²、zn含量为99.99％的锌片，经过超纯水清洗、乙醇清洗后，转置于85％的h3po4溶液中，以10macm^-2的电流密度进行整平300s，最后用超纯水清洗干净，惰性气体吹干后，放置在干燥器中备用；

2.锌片电极对co2电化学还原反应的性能评价：

在h型电解池中，阴阳极腔中分别加入180ml0.5mnahco3水溶液和50ml0.1mh2so4水溶液，使用dupont公司生产的nf115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生co2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯n21h，然后通入纯度为99.995％的co2气体，co2的流速控制为60sccm。30min后，以锌片为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.8v工作电压下进行电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物hcooh浓度为0.3ppm，气体产物co的浓度为50.35ppm；h2浓度为249.94ppm，co的选择性为16.3％，h2的选择性为81.3％。

实施例1

1.微纳米结构锌电极的制备：

1)先后用超纯水和乙醇对锌片进行超声清洗，并在在氩气气体保护下进行干燥，锌片纯度为99.99％，厚度为0.1mm，面积为9cm²；

2)将洗好的锌片置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，反应釜内胆体积为100ml，高度为15cm，向其中加入30ml浓度为100ppm的苹果酸水溶液，溶液体积占高压釜容积的30％；

3)将反应釜放入控温烘箱中，在190℃下反应8个小时后自然降温至室温；

4)将锌片取出，用超纯水清洗后放入控温烘箱中，在120℃下干燥4个小时。

从图1中可以看出，所述电极具有外层、中间渗透层、内层的三层结构，该电极表面，外层为片状结构zno构成，片状结构面积为1-5μm²，片状结构厚度5-15nm，外层厚度5-10μm，片状结构zno在电极表面上的投影占电极表面积的40-60％；内层为垂直于电极表面的柱状结构，柱状结构直径为500nm～4μm，柱状结构层厚度为10～40μm，柱状结构材料的体积与内层所占空间的总体积为45-80％；片状结构zno部分镶嵌在柱状结构层中而成中间渗透层，中间渗透层厚度2-5μm，中间渗透层中片状结构和柱状结构材料的体积之和为中间渗透层所占空间的总体积为60-80％；

2.微纳米结构锌电极对co2电化学还原反应的性能评价：

在h型电解池中，阴阳极腔中分别加入180ml0.5mnahco3水溶液和50ml0.1mh2so4水溶液，使用dupont公司生产的nf115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生co2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯n21h，然后通入纯度为99.995％的co2气体，co2的流速控制为60sccm。30min后，以锌片为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3v工作电压下进行电化学还原反应30min，使电极表面氧化锌完全还原；再在-1.3v工作电压下进行co2电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物hcooh浓度为1ppm，气体产物co的浓度为520.89ppm；h2浓度为99.43ppm。co的选择性为82.2％，约为对比例的5.1倍；h2的选择性为15.7％，约为对比例的1/5。

从图2中可以看出，经过水热氧化再还原得到的目标电极的晶体结构与锌箔的晶体结构明显不同。

从图3中可以看出，经过水热氧化再还原得到的目标电极用来还原co2成co的分电流密度在-1.8v处为锌箔的10倍，说明该实施例制备的微纳米结构锌电极的催化co2成co的活性是普通zn箔的10倍。

实施例2

1.微纳米结构锌电极的制备：

1)先后用超纯水和乙醇对锌片进行超声清洗，并在在氩气气体保护下进行干燥，锌片纯度为99.99％，厚度为0.05mm，面积为10cm²；

2)将洗好的锌片置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，反应釜内胆体积为100ml，高度为15cm，向其中加入40ml浓度为50ppm的苹果酸水溶液，溶液体积占高压釜容积的40％；

3)将反应釜放入控温烘箱中，在185℃下反应10个小时后自然降温至室温；

4)将锌片取出，用超纯水清洗后放入控温烘箱中，在130℃下干燥6个小时。

所述电极具有外层、中间渗透层、内层的三层结构，该电极表面，外层为片状结构zno构成，片状结构面积为1-2μm²，片状结构厚度5-10nm，外层厚度5-10μm，片状结构zno在电极表面上的投影占电极表面积的40-60％；内层为垂直于电极表面的柱状结构，柱状结构直径为500nm～2μm，柱状结构层厚度为10～50μm，柱状结构材料的体积与内层所占空间的总体积为60-90％；片状结构zno部分镶嵌在柱状结构层中而成中间渗透层，中间渗透层厚度2-5μm，中间渗透层中片状结构和柱状结构材料的体积之和为中间渗透层所占空间的总体积为80-95％；所述微纳米结构锌电极可用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

2.微纳米结构锌电极对co2电化学还原反应的性能评价：

在h型电解池中，阴阳极腔中分别加入180ml0.5mnahco3水溶液和50ml0.1mh2so4水溶液，使用dupont公司生产的nf115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生co2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯n21h，然后通入纯度为99.995％的co2气体，co2的流速控制为60sccm。30min后，以锌片为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3v工作电压下进行电化学还原反应30min，使电极表面氧化锌完全还原；再在-1.3v工作电压下进行co2电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物hcooh浓度为1ppm，气体产物co的浓度为600.34ppm；h2浓度为229.19ppm。co的选择性为64.35％，约为对比例的4倍；h2的选择性为24.57％，约为对比例的3/10。

实施例3

1.微纳米结构锌电极的制备：

1)先后用超纯水和乙醇对锌片进行超声清洗，并在在氩气气体保护下进行干燥，锌片纯度为99.99％，厚度为0.15mm，面积为8cm²；

2)将洗好的锌片置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，反应釜内胆体积为100ml，高度为15cm，向其中加入20ml浓度为30ppm的苹果酸水溶液，溶液体积占高压釜容积的20％；

3)将反应釜放入控温烘箱中，在170℃下反应6个小时后自然降温至室温；

4)将锌片取出，用超纯水清洗后放入控温烘箱中，在140℃下干燥4个小时。

所述电极具有外层、中间渗透层、内层的三层结构，该电极表面，外层为片状结构zno构成，片状结构面积为2-5μm²，片状结构厚度4-15nm，外层厚度8-15μm，片状结构zno在电极表面上的投影占电极表面积的40-70％；内层为垂直于电极表面的柱状结构，柱状结构直径为100nm～4μm，柱状结构层厚度为10～50μm，柱状结构材料的体积与内层所占空间的总体积为60-90％；片状结构zno部分镶嵌在柱状结构层中而成中间渗透层，中间渗透层厚度2-5μm，中间渗透层中片状结构和柱状结构材料的体积之和为中间渗透层所占空间的总体积为70-95％；所述微纳米结构锌电极可用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

2.微纳米结构锌电极对co2电化学还原反应的性能评价：

在h型电解池中，阴阳极腔中分别加入180ml0.5mnahco3水溶液和50ml0.1mh2so4水溶液，使用dupont公司生产的nf115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生co2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯n21h，然后通入纯度为99.995％的co2气体，co2的流速控制为60sccm。30min后，以锌片为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3v工作电压下进行电化学还原反应30min，使电极表面氧化锌完全还原；再在-1.3v工作电压下进行co2电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物hcooh浓度为0.1ppm，气体产物co的浓度为537.4ppm；h2浓度为127.2ppm。co的选择性为80.9％，约为对比例的5倍；h2的选择性为19.1％，约为对比例的1/4。

实施例4

1.微纳米结构锌电极的制备：

1)先后用超纯水和乙醇对锌片进行超声清洗，并在在氩气气体保护下进行干燥，锌片纯度为99.99％，厚度为0.2mm，面积为7cm²；

2)将洗好的锌片置于内有聚四氟乙烯套的反应釜中，反应釜内胆体积为100ml，高度为15cm，向其中加入10ml浓度为100ppm的苹果酸水溶液，溶液体积占高压釜容积的10％；

3)将反应釜放入控温烘箱中，在160℃下反应12个小时后自然降温至室温；

4)将锌片取出，用超纯水清洗后放入控温烘箱中，在120℃下干燥6个小时。

所述电极具有外层、中间渗透层、内层的三层结构，该电极表面，外层为片状结构zno构成，片状结构面积为1-4μm²，片状结构厚度5-15nm，外层厚度5-10μm，片状结构zno在电极表面上的投影占电极表面积的10-80％；内层为垂直于电极表面的柱状结构，柱状结构直径为200nm～4μm，柱状结构层厚度为5～40μm，柱状结构材料的体积与内层所占空间的总体积为70-90％；片状结构zno部分镶嵌在柱状结构层中而成中间渗透层，中间渗透层厚度2-5μm，中间渗透层中片状结构和柱状结构材料的体积之和为中间渗透层所占空间的总体积为70-90％；所述微纳米结构锌电极可用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

2.微纳米结构锌电极对co2电化学还原反应的性能评价：

在h型电解池中，阴阳极腔中分别加入180ml0.5mnahco3水溶液和50ml0.1mh2so4水溶液，使用dupont公司生产的nf115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生co2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯n21h，然后通入纯度为99.995％的co2气体，co2的流速控制为60sccm。30min后，以锌片为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3v工作电压下进行电化学还原反应30min，使电极表面氧化锌完全还原；再在-1.3v工作电压下进行co2电化学还原反应15min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物hcooh浓度为0.2ppm，气体产物co的浓度为480.9ppm；h2浓度为109.2ppm。co的选择性为81.2％，约为对比例的5倍；h2的选择性为18.4％，约为对比例的1/4。