本发明涉及一种锌-铜复合机械镀用添加剂，属于小五金表面镀覆技术领域，用于钢铁制件表面的锌-铜复合镀敷处理。
背景技术：
机械镀技术具有效率高、成本低、能耗小、工艺简单、环境污染小等诸多优点，随着消费者对表面镀敷层质量要求的不断提高，传统的机械镀锌层难以满足小五金行业的需求，这为机械镀复合镀层工艺的开发提供了良好契机。钢铁基体上的金属锌覆盖层可以提供优良的耐腐蚀性能，铜及铜合金覆盖层可以提供靓丽的装饰效果，因此人们对小五金的表处理提出了锌-铜复合镀敷层要求，即先在小五金基体表面镀敷耐腐蚀性能优异的锌层，然后在锌层表面镀敷装饰效果优异的铜或铜合金层。虽然电镀锌-铜合金技术已成熟应用达60年之久，但从镀层厚度控制、环境污染方面考虑，机械镀比电镀具有明显的优势。机械镀锌工艺已成熟应用于建筑、交通、机械制造等众多领域，但实践证明机械镀锌的工艺机理、添加剂并不适用于其它金属的机械镀，也不适合于多金属的复合机械镀。
文献检索表明，于萍曾在“机械镀铜及铜合金工艺及其耐蚀性研究”（电镀与精饰，2005，第六期，7～9页）一文中通过在机械镀过程中添加铜粉、CuSO4·5H2O、硫酸氢钠、聚乙二醇在钢铁制件表面制备了纯铜层；其属于钢铁基体上直接镀铜，且其生产实践应用情况未见报道。
发明专利（申请号2015105706970）提出了一种机械镀铜及铜合金镀层用沉积促进剂及应用，发明专利（申请号2015105710181）提出了一种机械镀铜及铜合金工艺，发明专利（申请号2015105710410）提出了一种机械镀铜及铜合金用促进剂及其使用方法，它们是在钢铁基体表面直接镀铜，或在基体表面锌-锡过渡层（或称为底层，厚度较薄，约1～3微米）镀铜，但不能在一定厚度的机械镀锌表面镀铜。它们的共性特征就是促进剂中均含有三乙醇胺和铵盐，三乙醇胺与基体钢之间不发生反应，对铜、铝、锌及其合金表面具有腐蚀作用，可以保证钢基体表面镀铜层的结合强度，也可以保证镀层中铜粉颗粒之间的结合强度；但当在一定厚度的锌层表面镀铜时，因为三乙醇胺同时对锌、铜表面发生作用，则难以在锌层表面形成牢固的铜层，另外三乙醇胺具有一定的毒性，不具有环境友好型。
机械镀锌技术领域的工程师们采用常规的机械镀锌工艺，首先在基体表面制备所要求厚度的锌层，然后将锌粉更换为铜粉或铜合金粉，通过在机械镀锌促进剂或添加剂中辅加硫酸铜或其它铜盐的方法在锌层表面镀敷铜层，但大量的尝试均以失败而告终。这是因为铜或铜合金的电位比锌的电位要正的多，二价铜离子能够迅速在金属锌表面发生还原沉积，导致锌层表面生成疏松的铜，而阻止了后续的铜离子、铜或铜合金粉在锌层表面的继续吸附沉积。所以，研究一种可在钢铁制件表面获得锌-铜复合镀敷层，起到防护和装饰双重效果，适合于锌-铜复合机械镀的添加剂成为该技术领域人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种锌-铜复合机械镀用添加剂，由以下质量百分比的组分组成：硫酸铜3%～6%，柠檬酸钠1%～2%，钠基膨润土1%～2%，水杨酸0.3%～0.5%，氯化亚锡6%～10%，柠檬酸10%～15%，聚乙二醇1000 10%～13%，余量为水。
所述添加剂的使用量（单位：毫升mL）为钢铁制件表面积（单位：平方米m2）的40～50倍。
所述添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀层制备，使用时首先采用传统的机械镀锌方法将钢铁制件表面进行常规除油除锈后，在钢铁制件表面镀敷一层锌层，然后在镀锌层表面再镀铜，加入铜粉后待镀筒内铜粉混合均匀时及时加入添加剂，施镀工艺流程为：机械镀锌 → 加入铜粉 → 加入添加剂 → 漂洗 → 卸料 → 烘干，每次加入铜粉和添加剂后可获得4～5微米厚度的铜层，加入铜粉和添加剂可循环操作，获得厚度不断增加的铜层，具体包括以下步骤：
（1）机械镀锌：采用传统的机械镀锌工艺方法在钢铁制件表面获得所要求厚度的镀锌层；
（2）加入铜粉：向机械镀设备的镀筒内添加铜粉；
（3）加入添加剂：待机械镀设备的镀筒内铜粉混合均匀时及时添加计算量的添加剂，当循环多次加入铜粉时则要求每次加入铜粉后及时加入添加剂；
（4）漂洗：加入添加剂后3～5分钟，向机械镀设备的镀筒内添加足量的自来水；
（5）卸料：漂洗1～2分钟后将镀筒内的物料倾倒出，并进行分离；
（6）烘干：将锌-铜复合机械镀零件在温度不高于180℃的环境中干燥，或采用热风干燥，干燥时间以将镀件表面的水分完全干燥。
本发明的有益效果：
（1）本发明的添加剂为水溶液状态，使用方便，添加使用时可直接称量使用，不需要进一步扩配，且使用时的添加量与待镀钢铁制件的表面积有关；另外，本发明的添加剂组成物均为常用原料，原料来源及采购方便，所以本发明的添加剂使用方便。
（2）采用本发明的添加剂，可实现钢铁制件的耐蚀和装饰双重效果，采用本发明的添加剂，结合传统的机械镀锌工艺技术，可实现钢铁制件表面底层为镀锌层、表层为镀铜层的锌-铜复合镀层，底层的镀锌层可以提供优异的牺牲阳极保护作用，表层的镀铜层可以提供美丽的装饰功能，且根据所添加铜粉的合金成分不同，容易实现表层获得青金、红金、青红金、古铜等不同色彩的外观，本发明的添加剂中含有一定量的钠基膨润土、水杨酸、柠檬酸和聚乙二醇，既形成一定的镀液环境，控制了铜金粉的分散、润湿，又能在一定程度上防止铜层的表面氧化，保留了铜及铜合金镀层外观的色泽，所以，采用本发明的添加剂容易实现钢铁制件的耐蚀和装饰双重效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述锌-铜复合机械镀用添加剂，含有以下质量百分比的组分：
硫酸铜 3%
柠檬酸钠 2%
钠基膨润土 1%
水杨酸 0.5%
氯化亚锡 6%
柠檬酸 10%
聚乙二醇1000 10%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀，包括以下步骤：待镀钢铁制件为Ф2.5×40的铁钉100kg，被镀表面积20㎡，将钢铁制件表面进行常规除油除锈后，采用传统的机械镀锌工艺首先在铁钉表面镀锌20微米，然后向镀筒内添加黄金色铜金粉800g，随后向镀筒内添加本实施例配制的添加剂水溶液1000毫升，镀筒继续转动5分钟后向镀筒内添加适量自来水完成漂洗2分钟，之后卸料，铁钉经180℃+30分钟烘干至表面物水分后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的黄金色铜层，横断面金相法发现铁钉表面镀层中锌层厚度约21微米，铜层厚度约5.5微米，且镀层厚度均匀。
实施例2
本实施例所述锌-铜复合机械镀用添加剂，含有以下质量百分比的组分：
硫酸铜 6%
柠檬酸钠 1%
钠基膨润土 2%
水杨酸 0.3%
氯化亚锡 10%
柠檬酸 15%
聚乙二醇1000 13%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀，包括以下步骤：待镀钢铁制件为Ф3.1×50的铁钉100kg，被镀表面积17㎡，将钢铁制件表面进行常规除油除锈后，采用传统的机械镀锌工艺首先在铁钉表面镀锌10微米，然后向镀筒内添加青金色铜粉765g，随后向镀筒内添加本实施例配制的添加剂水溶液680毫升，镀筒继续转动4分钟后向镀筒内添加适量自来水完成漂洗1分钟，之后卸料，铁钉经150℃+40分钟烘干至表面无水分后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的青金色铜层，横断面金相法发现铁钉表面镀层中锌层厚度约10微米，铜层厚度约4微米，且镀层厚度均匀。
实施例3
本实施例所述锌-铜复合机械镀用添加剂，含有以下质量百分比的组分：
硫酸铜 5%
柠檬酸钠 1.5%
钠基膨润土 1.2%
水杨酸 0.4%
氯化亚锡 8%
柠檬酸 12%
聚乙二醇1000 12%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀，包括以下步骤：待镀钢铁制件为Ф3.1×60的钻尾螺钉200kg，被镀表面积35㎡，将钢铁制件表面进行常规除油除锈后，采用传统的机械镀锌工艺首先在螺钉表面镀锌15微米，然后向镀筒内添加红金色铜粉1460g，随后向镀筒内添加本实施例配制的添加剂水溶液1500毫升，镀筒继续转动5分钟后向镀筒内添加适量自来水完成漂洗1.5分钟，之后卸料，螺钉经热风干燥至表面无水分后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的红金色铜层，横断面金相法发现铁钉表面镀层中锌层厚度约14微米，铜层厚度约4.8微米，且镀层厚度均匀。