一种TiO2/RGO/C3N4复合电极的制备方法及用途与流程

本发明涉及光电阳极，特指一种TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极的制备方法及用途，首先利用水热合成方法在FTO基片上合成二氧化钛(TiO₂)纳米棒阵列，然后利用旋凃法在其之上形成一层均匀的氧化还原石墨烯(RGO)与氮化碳(C₃N₄)的薄膜。

背景技术：

由于化石燃料不可再生以及对环境的污染使得能源问题日益严重，光电化学分解水制氢是通过利用太阳能来产生氢气，而且氢气是无污染的绿色能源。在这个过程中，光电阳极的效率和稳定性是光电化学水解过程中的重要特征，金属氧化物半导体因具有良好的效率以及稳定性被选中作为光电化学水解中光电阳极的候选材料。

有报道通过多次的水热法是两种或两种以上的物质负载来提高光电阳极的效率和稳定性，本发明通过煅烧使得物质负载，从而减轻操作获得较高效率和稳定性的光电阳极。

二氧化钛(TiO₂)是一种重要的半导体金属氧化物材料，已经被广泛研究来应用光阳极材料，由于其优异的物理和化学性质，如化学稳定性，耐光性，无毒性，和制造成本低廉。

还原氧化石墨烯(RGO)是一种具有很强导电性的材料，并且具有很好的光稳定性、化学稳定性、无毒性。

氮化碳(C₃N₄)是一种具有很好光催化性的材料，并且具有很好的稳定性、无毒性和容易制备价格便宜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单的二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法。

本发明首先采用低温液相法经水热反应在FTO基片上制备出双层TiO₂纳米棒阵列，继而利用旋凃法在其之上均匀地旋涂一层氧化石墨烯与氮化碳的混合物，最后将其在氮气保护下煅烧形成TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

通过简单方便的方法在二氧化钛(TiO₂)纳米棒阵列负载还原氧化石墨烯(RGO)和氮化碳(C₃N₄)的薄膜来扩大对太阳光的响应从而提高电极对太阳光的利用率。

本复合电极的制备方法，是按照下列步骤进行:

A将浓度为37.5wt％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75，将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1:2-2:1加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋涂次数为1-3次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

本发明中的复合电极的物相，结构以及性能表征由X-射线衍射仪，场发射扫描电镜(SEM)测定。

本发明的另一个目的，是提供所制备的二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极作为工作电极应用于光电化学水分解反应。

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入1mol/L的氢氧化钠(NaOH)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极作为工作电极，进行I–V特性曲线的扫描。

有益效果

利用简单的水热合成法和旋涂法所制备的TiO₂/RGO/C₃N₄为复合光电极，该材料具有良好的化学稳定性好，光电化学性能好的优点，本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉易得，符合环境友好要求。

附图说明

图1为TiO₂(a),TiO₂/C₃N₄(b),TiO₂/RGO(c),TiO₂/RGO/C₃N₄(d)射扫描电镜(SEM)图。在FTO基片上成功合成了TiO₂纳米棒阵列，并在TiO₂纳米棒阵列负载了还原氧化石墨烯和氮化碳的薄层。

图2为TiO₂(a)，TiO₂/RGO/C₃N₄(b)的X射线衍射分析图(XRD)。可以看出在FTO基片上成功合成了TiO₂纳米棒阵列。

图3为在光照和黑暗下所有样品的I–V特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流和暗电流。TiO₂/RGO/C₃N₄相比于单一负载和纯的TiO₂纳米棒阵列的光电流有明显的提高，从而可以提高对太阳光的使用效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法，是按照下列步骤进行：

A将浓度为37.5wt％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7；15mL的浓盐酸、15mL的去离子水、0.7mL钛酸四正丁酯。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75，将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL钛酸四正丁酯。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1：2加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋凃次数为1次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

实施例2

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法，是按照下列步骤进行:

A将浓度为37.5wt％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7，15mL的浓盐酸、15mL的去离子水、0.7mL钛酸四正丁酯。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75。将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL钛酸四正丁酯。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1：1加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋凃次数为1次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

实施例3

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法，是按照下列步骤进行:

A将浓度为37.5％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7，15mL的浓盐酸、15mL的去离子水、0.7mL钛酸四正丁酯。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75。将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL钛酸四正丁酯。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比2：1加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋凃次数为1次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

实施例4

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法，是按照下列步骤进行:

A将浓度为37.5％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7，15mL的浓盐酸、15mL的去离子水、0.7mL钛酸四正丁酯。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75。将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL钛酸四正丁酯。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1：1加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋凃次数为2次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

实施例5

二氧化钛(TiO₂)/还原氧化石墨烯(RGO)/氮化碳(C₃N₄)复合电极的合成方法，是按照下列步骤进行:

A将浓度为37.5wt％的浓盐酸和去离子水混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀；所述浓盐酸、去离子水和钛酸四正丁酯的体积比为15：15：0.7，15mL的浓盐酸、15mL的去离子水、0.7mL钛酸四正丁酯。

B将上述所得到的溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的FTO基片并使FTO的导电面浸泡在溶液中，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，在FTO导电面合成得到TiO₂纳米棒阵列。

C将上述所得到的FTO基片取出，用去离子水洗涤干净，自然干燥。

D将乙酸和乙醇混合搅拌，同时逐滴加入钛酸四正丁酯并且搅拌均匀至澄清；所述乙酸、乙醇和钛酸四正丁酯的体积比为1：50：0.75。将步骤C所得的FTO基片的导电面浸泡在溶液中1h，1mL乙酸、50mL乙醇、0.75mL钛酸四正丁酯。

E将上述所得到的FTO基片自然干燥，放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃恒温2h，即在FTO导电面合成得到双层的TiO₂纳米棒阵列。

F将氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1：1加入乙醇中，并且用超声使其均匀分散在乙醇中，用旋涂仪将氧化石墨烯/氮化碳的乙醇溶液均匀的旋涂在表面沉积有双层TiO₂纳米棒阵列上，旋凃次数为3次，然后将其放入管炉式中升温至400℃，在N₂作为保护气的情况下，升温速率2℃/min,，恒温2h，冷却至室温后取出，即得到TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极。

最终当氧化石墨烯和氮化碳以摩尔比1:1，旋凃次数为2次时，得到的TiO₂/RGO/C₃N₄复合电极具有最好的性能。