一种硫酸铅悬浮电解的方法与流程

本发明属于湿法炼铅技术领域，涉及一种硫酸铅悬浮电解的方法。

背景技术：

铅锌氧化矿中铅在湿法浸锌之后富集在浸出渣中，基本全部转化为硫酸铅；锌焙烧中的铅经硫酸浸出后富集在高浸渣中，几乎全部转化为硫酸铅；其他含锌物料如钢铁厂烟尘、炼铜厂烟尘等经火法还原挥发处理后的氧化锌同样含有铅，进一步浸出锌后，铅也以硫酸铅状态赋存在浸出渣中；废旧铅蓄电池回收时分选出的铅泥，主要成分为硫酸铅和氧化铅。

上述各种含硫酸铅的物料含铅量一般在10～60％，为了从上述物料中回收铅，通常采用火法还原熔炼粗铅(如中国专利CN201310316443.7)，硅氟酸电解精铅，不但能耗高，冶炼过程产生的烟气同时伴随着铅尘、铅烟气、SO₂烟气等污染。

为了克服火法炼铅的缺点，针对硫酸铅的湿法回收国内外学者开展了大量的研究，主要可以分为二大类：

1.浸出--电积/置换法

美国专利US4229271、US4769116：采用Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃将硫酸铅转化为可溶的Pb(OH)₂、PbCO₃，然后采用HBF₄或H₂SiF₆浸出后电积获得99.99％铅粉；中国专利CN201510289312.3：将硫酸铅转化得到的Pb(OH)₂、PbCO₃滤饼干燥煅烧制备红丹；

中国专利CN201410654168.4：将硫酸铅渣用20～40％氢氧化钠溶液浸出，浸出液电解获得金属铅，从阳极泥中进一步回收锌、铟、银等金属；

陈维平等提出一种“NaOH--KNaC₄H₄O₆溶液电积铅”的技术(陈维平、田一庄、杨霞等.废铅蓄电池浆料回收技术研究[J].有色金属，1997,49(4)：64-67)，采用低浓度NaOH使PbSO₄转化为Pb(OH)₂，然后采用NaOH--KNaC₄H₄O₆溶液浸出，浸出液电积，获得99.99％铅粉。

中国专利201310100691.8：以CaCl₂+NaCl为浸出溶剂，对含有硫酸铅的湿法炼锌的高浸渣、含铅氧化锌浸出后的铅渣或铅酸蓄电池拆解后的铅泥浸出，浸后液用锌置换铅，置换后液回收锌，回收的锌返回置换铅工序，回收锌后的含Cl-液循环到硫酸铅氯盐浸出工序。

2.固相电解法

中国专利88103531.9、02132647.9，美国专利US4597841，中国科学院过程工程研究所(陆克源，固相电解法--一种再生铅的新技术[J]，有色金属再生与利用，2005,12:19-20)：以聚乙烯醇等粘合剂将铅膏和水调和成具有粘性的膏状物，并涂在金属网或网格结构巨型框架上制成阴极，然后将阴极、隔板和阳极按顺序叠成极板群放在碱性NaOH溶液中进行固相还原电解得到铅粉。

中国专利200810114308.3：利用双电源多模块电解工艺，通过调节电源A和B的电压和输出电流，将二氧化铅极板和铅板上的硫酸铅、二氧化铅和其他铅化物直接转化为金属铅，沉积在板栅上形成铅板，同时从电解液(0.1～20％的稀硫酸)中分离出硫酸。

中国专利200710157084.X：将硫酸铅加入硫酸溶液并充分搅拌后，用泵输入连续工作方式的电解槽，控制流体流速使阴极室的硫酸铅粒子流态化，实现硫酸铅粒子与阴极回定馈电极充分接触，进行电解还原得到电解铅。阴极和样机用机械隔膜分隔，电解过程中控制阳极室硫酸浓度不超过20％，阴极室硫酸浓度不超过5％、硫酸钠浓度不超过10g/L，采用30～40％NaOH溶液调整阴极室硫酸浓度。

尽管上述各种工艺均实现了硫酸铅物料的湿法提铅，但硫酸铅物料多从硫酸体系回收锌过程获得，上述各种工艺或采用不同的酸的体系、或酸碱体系多次转换，酸碱消耗大，工艺流程复杂，难以实现工业化的应用。中国专利200810114308.3、200710157084.X实现在硫酸体系下的固相电解，但200810114308.3是基于每个废铅蓄电池的处理，无法实现大规模的工业应用；200710157084.X阴极室中仍是通过NaOH调整硫酸浓度从而控制铅固相电解过程稳定运行，碱消耗量大、硫酸钠开路、硫酸无法有效利用等问题依旧存在，未能得到根本的解决。

本发明针对硫酸铅的湿法回收，开发了一种硫酸铅悬浮电解新工艺，实现硫酸铅颗粒直接在阴极析出，电解产生硫酸返回转化铅化合物为硫酸铅，实现铅、硫酸的同步回收。从源头解决了不同溶液体系交叉、试剂消耗量大、副产物无法利用等问题，可与锌的硫酸浸出体系紧密衔接、无缝耦合，实现各类铅锌物料的绿色、清洁提取。

技术实现要素：

本发明针对目前硫酸铅清洁高效冶炼的难题，以PbSO₄为主的含铅物料为对象，开发了一种硫酸铅悬浮电解的新方法，在硫酸体系下实现硫酸铅的直接电解，同步回收铅、硫酸，可与锌的硫酸浸出体系实现有效衔接。从源头解决了传统湿法提铅工艺中不同溶液体系交叉、试剂消耗量大、副产物无法利用等问题，彻底攻克了各类铅锌物料中铅的清洁、经济、高效回收的难题，可为各类铅锌物料的绿色、清洁利用提供支撑。本发明的具体技术方案如下。

一种硫酸铅悬浮电解的方法，以含硫酸铅物料为原料，将含硫酸铅物料调制成浆料，硫酸铅浆料连续加入悬浮电解槽，硫酸铅颗粒在阴极析出铅粉，阳极产生硫酸和氧气；铅粉经洗涤过滤压团后熔铸成粗铅；电解液部分开路以维持电解液中H₂SO₄不积累，开路稀H₂SO₄溶液返回调制硫酸铅浆料；少量未反应的硫酸铅渣和一些固体杂质如SiO₂、Fe₂O₃等随电解液开路，经过滤返回回转窑挥发。

进一步地，悬浮电解槽中设有机械搅拌5，阴阳极间不设隔膜，使硫酸铅颗粒均匀分布在整个电解槽中；阳极2为石墨电极，阴极3为包覆铅的铜电极；悬浮电解槽下部设锥形底，铅粉自阴极板3表面析出后，受搅拌扰动自阴极表面脱落沉降至悬浮电解槽底部，经横向布置与锥形底中的螺旋输送器6自铅粉出口7连续排出悬浮电解槽。

进一步地，硫酸铅浆料经供电解料浆供料总管10、布液管11连续加入悬浮电解槽，电解料浆自悬浮电解槽一侧中下部给入，废电解液(开路电解液)自给料相对的一侧中上部的废电解液出口8连续排出电解槽，控制硫酸铅浆料给入速度和废电解液排出速度，结合硫酸铅浆料下进上出的设计，实现电解液中固体颗粒高密度的铅粉沉入锥形底、中密度的硫酸铅均匀分布在电解槽中、低密度的SiO₂、Fe₂O₃等杂质随废电解液排出电解槽，进而保障85～95％硫酸铅在阴极表面完成还原过程析出铅粉，

进一步地，硫酸铅浆料固体浓度15～20％，悬浮电解槽中H₂SO₄浓度120g/L～200g/L，电解液不需加热。阴极电流密度200A/m²～250A/m²，电流效率85～95％。

进一步地，步骤(1)中硫酸铅浆料由含硫酸铅物料、调酸后的废电解液混合制得，浆料固体浓度15～20％。

进一步地，步骤(2)中电解液部分开路，开路电解液的同时补入等体积的去离子水，保持电解液的总体积一定，同时控制电解液中H₂SO₄浓度120g/L～200g/L；调整H₂SO₄浓度后的电解液返回浆化含硫酸铅物料。

进一步地，随电解液开路的SiO₂、Fe₂O₃等固体杂质中含少量的硫酸铅，如果直接堆存或作为废渣处理，不仅容易导致二次污染，同时也是铅资源的浪费；通过回转窑还原挥发，可进一步回收其中的铅；回转窑还原挥发铅温度800～1200℃，挥发时间1～4h。

进一步地，所述含铅物料中PbSO₄含量越高，其他杂质含量越低，该方法的技术经济越优。

本发明公开了一种硫酸铅悬浮电解的方法，针对铅主要以硫酸铅形态赋存的含铅物料，开发了一种在硫酸体系下直接电解硫酸铅的新方法，该方法的创新性主要体现在如下几个方面：

1.硫酸铅悬浮电解方法，一步回收铅和硫酸，从源头避免了传统湿法提铅工艺中不同酸碱体系的转换、不同酸性体系的转换，工艺流程短，各种辅助药剂、材料消耗少，技术、经济优势显著。

2.硫酸铅悬浮电解系统，结构简单，效率高，易于工业实现，有利于大规模推广应用。

硫酸铅多来源于锌冶炼系统，硫酸铅悬浮电解方法无其他杂质引入，可与锌冶炼系统实现无缝衔接，从而实现各类复杂铅锌物料高效综合利用，可为各类铅锌物料的绿色、清洁利用提供支撑。

具体实施方式

图1为本发明专利原则工艺设备连接图；

图2为本发明专利悬浮电解槽的主视图；

图3为本发明专利悬浮电解槽的侧视图。

附图标记：1、正极铜排；2、阳极板；3、阴极板；4、电解液面；5、长轴搅拌桨；6、螺旋输送器；7、铅粉出口；8、废电解液出口；9、负极铜排；10、电解料液供料总管；11、布液管。

具体实施方式

实施例1

一种硫酸铅悬浮电解的方法中，以PbSO₄ 90％的含铅物料为原料，经废电解液浆化制得硫酸铅浆料，其中固体浓度15％，H₂SO₄浓度120g/L；硫酸铅浆料以1m³/h的速度连续加入悬浮电解槽，阴极电流密度250A/m²，硫酸铅颗粒在阴极还原析出铅粉113kg，铅粉经洗涤过滤压团后熔铸成粗铅；阳极产生硫酸和氧气，废电解液中含H₂SO₄达174g/L。开路32％废电解液，同时向剩余的68％废电解液中补充同等体积的去离子水，电解液中硫酸浓度118g/L；开路的32％废电解液，含一定的固态悬浮物，主要为SiO₂、Fe₂O₃和少量未完全反应的PbSO₄，过滤，滤液送硫酸铅转化，产生滤渣29kg(干)，含Pb 27.1％，送回转窑还原挥发，从烟尘中回收氧化铅，氧化铅经开路废电解液浸出后返回硫酸铅悬浮电解。回转窑炉渣中Pb<0.2％，可作为路基材料、建筑材料。

实施例2

一种硫酸铅悬浮电解的方法中，以PbSO₄ 60％的含铅物料为原料，经废电解液浆化制得硫酸铅浆料，其中固体浓度20％，H₂SO₄浓度150g/L；硫酸铅浆料以1m³/h的速度连续加入悬浮电解槽，阴极电流密度230A/m²，硫酸铅颗粒在阴极还原析出铅粉95kg，铅粉经洗涤过滤压团后熔铸成粗铅；阳极产生硫酸和氧气，废电解液中含H₂SO₄达196g/L。开路约24％废电解液，同时向剩余的76％废电解液中补充同等体积的去离子水，电解液中硫酸浓度149g/L；开路的24％废电解液，含一定的固态悬浮物，主要为SiO₂、Fe₂O₃和少量未完全反应的PbSO₄，过滤，滤液送硫酸铅转化，产生滤渣120kg(干)，含Pb 9.1％，送回转窑还原挥发，从烟尘中回收氧化铅，氧化铅经开路废电解液浸出后返回硫酸铅悬浮电解。回转窑炉渣中Pb<0.15％，可作为路基材料、建筑材料。

实施例3

一种硫酸铅悬浮电解的方法中，以PbSO₄ 80％的含铅物料为原料，经废电解液浆化制得硫酸铅浆料，其中固体浓度18％，H₂SO₄浓度140g/L；硫酸铅浆料以1m³/h的速度连续加入悬浮电解槽，阴极电流密度250A/m²，硫酸铅颗粒在阴极还原析出铅粉120kg，铅粉经洗涤过滤压团后熔铸成粗铅；阳极产生硫酸和氧气，废电解液中含H₂SO₄达197g/L。开路约30％废电解液，同时向剩余的70％废电解液中补充同等体积的去离子水，电解液中硫酸浓度142g/L；开路的30％废电解液，含一定的固态悬浮物，主要为SiO₂、Fe₂O₃和少量未完全反应的PbSO₄，过滤，滤液送硫酸铅转化，产生滤渣57kg(干)，含Pb 11.2％，送回转窑还原挥发，从烟尘中回收氧化铅，氧化铅经开路废电解液浸出后返回硫酸铅悬浮电解。回转窑炉渣中Pb<0.1％，可作为路基材料、建筑材料。