一种氧化钨粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化钨粉体的制备方法，特别涉及一种基于等离子体电解氧化技术合成微纳米WO₃粉体的方法。

背景技术：

随着现代工业高速发展，大量工业废水等未经处理或处理未达标直接排放到自然界中，对环境造成巨大的污染破坏，严重到影响人类的身体健康。而传统的环境治理存在能耗高、治理费用高、效率低和治理不彻底等问题。近年来，纳米技术的快速发展给各个领域提供了新的平台，如：光催化。即可见光照射到水溶液中的半导体粉末时，染料分子被分解为CO₂、H₂O等对环境无害物。而利用半导体材料做催化剂处理工业废水具有处理率高、能耗低等特点。由于光催化技术具有可在室温下直接利用太阳光降解各类有机污染物，无二次污染等优良特性，成为一种理想的环境污染治理技术，是近年来最活跃的研究领域之一。各类光催化剂中，WO₃具有带隙能低(约2.7eV)、比表面积大、表面活性高、光稳定性高等优点，是继TiO₂之后颇具潜力的半导体光催化剂。与常用的光催化剂TiO₂、ZnO等相比，WO₃具有较小的禁带宽度和较大的光吸收范围，能更有效地利用占太阳辐射能量近一半的可见光，其体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显著。传统纳米WO₃的制备方法有气相法、固相法和液相法等。气相法具有设备昂贵、成本高、操作复杂等缺点不利于工业化生产；固相法分解时易产生一些有毒气体，对环境产生污不利影响；液相法中，主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳法等。溶胶-凝胶法存在原料价格昂贵，合成周期长等缺点；沉淀法有杂质难去除、易团聚等缺点；而微乳法则所消耗表面活性剂及容量很多，难去除，成本高。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种全新的合成微纳米WO₃粉体的方法，即用等离子体电解氧化技术合成微纳米WO₃粉体。

本发明的技术方案是，提供一种氧化钨粉体的制备方法，以钨酸盐的水溶液为电解液，利用等离子体电解氧化技术对电解液进行电解，分离出电解液经电解后生成的沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥，得到氧化钨粉体。

进一步地，所述钨酸盐为钨酸钠。

进一步地，所述钨酸盐的水溶液的浓度为3-100g/L，优选6-100g/L，进一步优选6-30g/L。

进一步地，利用等离子体电解氧化技术对电解液进行电解时，阳极为铝或铝合金。

进一步地，利用等离子体电解氧化技术对电解液进行电解时，电源参数设置为：正电流密度为5-100A/dm²内某一恒定值，负电流密度为0-100A/dm²内某一恒定值，频率为50-3000Hz内某一恒定值，正占空比为5％-80％，负占空比为5％-80％。

进一步地，电解液的温度为0-60℃。

进一步地，电解的时间为0.5-5h。

进一步地，所述氧化钨粉体的平均粒径为400-600nm。

进一步地，所述氧化钨粉体为单斜相(monoclinic)的三氧化钨粉体。

等离子体电解氧化(Plasma electrolytic oxidation，PEO)又称微弧氧化(Micro-arc oxidation，MAO)，该技术广泛应用于阀金属(如Al、Mg、Ti、Zr等)及其合金的表面改性，在金属表面生成耐磨、耐蚀、生物相容性等性能的陶瓷氧化膜。该技术从常规阳极氧化发展而来，不同的是其工作电压高于氧化膜的击穿电压从而在工件表面生成等离子体火花，在等离子火花的作用下，金属基体被氧化生成氧化膜，同时根据电解液的不同，电解液中的阴离子也会参与成膜。然而采用等离子电解氧化技术直接制备氧化物粉体从未被报道。本发明利用该技术成功地合成了微纳米WO₃粉体，发明了一种合成微纳米WO₃的全新的方法，拓宽了等离子体电解氧化技术的应用范围，该方法具有设备成本低，无需特别的前处理工序，效率高，操作简单等优点。此外，电解液能重复利用，对环境污染少，符合当今环保要求。

本发明可以用以下方式实现上述目的：以预处理后的工业纯铝或铝合金为阳极，钢板为阴极，采用Na₂WO₄·2H₂O的水溶液为电解液，采用电解槽外外加循环水冷却的方法控制电解液温度处于室温。实验采用的电源与金属微弧氧化处理电源相同。设置微弧氧化电源参数，打开电源，处理1h以后关闭电源，倒出电解液，滤出粉体，即得到氧化钨粉体。

微弧氧化时可以选用电源参数的设置主要可以采用以下两种方式：1.采用恒流方法，其正电流密度为(5-100)A/dm²内某一恒定值，负电流密度为(5-100)A/dm²内某一恒定值(负电流也可取消)，频率为50-3000Hz内某一恒定值，正负占空比均为5-80％之间某一数值；2.采用恒压方法，其正电压为400-600V之间某一数值，负电压为50-200V(负电压也可取消，仅在恒压下工作)。

本发明的有益效果是，提供了一种合成氧化钨粉体的全新方法，该方法使用的工艺、设备简单，电解液可以重复利用，对环境污染非常小，本发明获得的WO₃光催化效果好，在分解工业废水等方面具有巨大的潜力。

附图说明

图1是本发明得到的WO₃粉体透射电镜照片；

图2是本发明得到的WO₃粉体XRD衍射图谱；

图3是本发明得到的WO₃粉体光催化甲基橙紫外-可见吸收光谱；

图4是本发明得到的WO₃粉体对甲基橙溶液的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：微弧氧化技术制备微纳米WO₃的方法，包括：

(1)纯铝试样的预处理；

将工业纯铝样品切成大小为20×10mm的试样，将铜导线与样品连接，用环氧树脂密封试样，待树脂固化以后依次用600#、1000#、2000#的SiC砂纸打磨抛光试样。用自来水冲洗，用酒精超声清洗，再用去离子水冲洗数次，吹干。

(2)电解液的制备；

所述电解溶液组成是，每1000mL去离子水含：Na₂WO₄·2H₂O：10g；

(3)微弧氧化电源参数设置；

采用恒流交流脉冲模式，正电流密度：50A/dm²，负电流密度：0，频率：100Hz，正负占空比均为：20％。

(4)微纳米WO₃粉体制备工艺步骤；

将纯铝样品作为阳极，钢板作为阴极，放入电解液中并连接导线，电解液中放入磁子，放在磁力搅拌机上进行搅拌。用循环冷却系统对电解液进行冷却以确保系统处于20℃的恒温条件。设置电源参数，打开电源，处理1h以后，关闭电源，取出样品，倒出电解液，将电解液静置几小时，倒出上层清液，将沉淀用去离子水冲洗数次，烘干，既得。

实施例2：除电源参数设置外，其余都同实施例1；

微弧氧化电源参数设置：采用恒流交流脉冲模式，正电流密度：10A/dm²，负电流密度：0，频率：1000Hz，正负占空比均为：20％。

实施例3：除电解液成分外，其余都同实施例1；

微弧氧化电解液的制备：所述电解溶液组成是，每1000mL去离子水含：Na₂WO₄·2H₂O：16g。

实施例4：除电源参数设置外，其余都同实施例3；

微弧氧化电源参数设置：采用恒流交流脉冲模式，正电流密度：80A/dm²，负电流密度：0，频率：1000Hz，正负占空比均为：20％。

表1本发明实施例中不同条件下得到的WO₃粉末平均粒径

本发明中的粉末性能及特征检测用到的仪器设备如下：

透射电子显微镜(TEM,JEM-3010,JOEL,Japan)；

X射线衍射仪(产地日本，型号为Rigaku D/MAX 2500)；

用纳米粒度及Zeta电位仪(型号Zeta Plus，美国)测WO₃粉末粒径；

氙灯光源(PLS-SXE300UV)模拟太阳光进行光催化实验；

紫外可见分光光度计(UV-visible spectrophotometer，CARY 300conc)测量溶液的吸光度。

本发明处理的WO₃粉体主要技术指标特点是：

由表1、图1和图2可知，WO₃粉体颗粒大小：平均粒径400-600nm；粉末为晶态，XRD结果表明物相为单斜相的三氧化钨(monoclinic WO₃)。

由图3和图4可知，光催化性：微纳米WO₃具有光催化性能，能降解甲基橙等有色染液等污染物。将WO₃粉末粘附在2×1cm²的玻片上，置于50mL浓度为5mg/L的甲基橙溶液中，在紫外-可见光下照射两小时，能降解92.4％的甲基橙染料。其中，图4中，C表示降解若干时间后的实际浓度、C₀表示初始浓度。