插层锌铝合金粉末及其制备的锌铝协同防腐涂料和方法与流程

本发明涉及一种锌铝合金粉末及其制备的防腐涂料和方法，具体涉及一种插层锌铝合金粉末及其制备的可代替热浸镀锌的锌铝协同防腐涂料和方法。

背景技术：

熔盐电沉积制备电沉积覆层，是在熔融的无机盐、有机盐或者离子液体中，利用外加的电压和电流，以及控制电流密度，在基材上获得金属镀层或合金粉末的一种制备工艺，熔盐电沉积法不存在水化、水解和析氢等问题，无污染，目前已获得广泛使用。熔盐电沉积法最早用于在钢铁基材上镀覆铝层，并因镀层致密、厚度可控、能耗低而迅速普及，随后研究发现在沉积过程中铁与铝间形成了合金并依靠合金中的金属键实现紧密附着，则理论上只需改变基材，即可将熔盐电沉积法用于获取精炼金属粉末或制备合金颗粒。自上世纪80年代起，利用熔盐电沉积法制备镍/铝合金、锌/铁合金的工艺逐步成熟，2007年左右，国外制备出了锌/铝合金粉末。但是，采用熔盐电沉积法制备合金，只能在沉积之前通过调配金属熔盐电解液浓度来控制合金中各金属的含量，无法精确控制合金中的金属配比。此外，熔盐电沉积法制备的粉末多呈尖针状，堆叠后层间空隙较大，难以起到防腐、防生物附着等方面的效用。

在重工业污染并伴随恶劣自然环境而形成的重污染环境中，钢结构设备腐蚀迅速，每年因此所造成的损失超过了由火灾、地震等灾害所造成损失的总和。传统热浸镀锌产品兼具阴极防护及屏蔽作用，抗磨耐蚀性好，易焊接，粘附性能优异，表面光亮美观，因而被广泛地应用于交通、建筑、电力、能源、汽车、石化、家电等行业，是全球范围内应用最为广泛的钢结构防腐蚀技术。

热浸镀锌产品虽具有较长的使用寿命及较低的使用期维护成本，但其本身的局限性亦同样明显。例如，（1）热浸镀锌能耗高，需加热到500℃以上，因此加工过程无法避免氧化率高、孔隙率高的缺陷，导致使用过程易出现点蚀现象，留下安全隐患；（2）热浸镀锌难以控制镀层厚度，无法用于精密零件的加工；（3）热浸镀锌产品的表面处理要求高，工艺繁琐，既提高了热浸镀锌的生产周期及成本，也易引入杂质造成潜在危害。此外，热浸镀锌生产过程中会逸出大量重金属粉尘、强酸蒸汽，破坏环境，危害操作人员健康，国家为此已出台相关政策限制热浸镀锌这一生产工艺。因此，出于对性能、生产工艺、政策、环境等多方面的综合考量，热浸镀锌并非是钢结构防腐的合适方法。

防腐蚀涂料是缓解腐蚀的最有效手段之一，使用方便，价格低廉。防腐蚀涂料品种繁多，以冷涂锌最为优异，冷涂锌干膜锌含量高于96%，抗腐蚀性、耐热性、耐用性都非常突出，但冷涂锌涂刷后呈灰色，并不具备锌的亮银色的金属光泽。而如cn103952026a（一种水溶性锌铝防腐涂料及其制备方法）、cn101899254a（一种无铬锌铝防腐涂料及制备方法）、cn105820677a（一种纳米级环保高插层水性改性防腐涂料及其制备方法）等专利及其所转化的产品，则通过引入光亮金属、降低锌粉含量的方式来改善防腐涂料的外观，但此举牺牲了部分防腐性能。这类锌铝防腐涂料仅将锌、铝作为填料按一定比例添加入树脂中，由于锌粉、铝粉的粒径、形状不同，在干燥后颗粒间易出现空隙，难以保证干燥涂层的致密度，也易造成涂层脱落的现象。同时，由于锌铝的自腐蚀电位不同，腐蚀速率不同，也难以实现锌铝的协同防腐作用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种比例可控、形貌可调节的插层锌铝合金粉末。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种耐盐雾、耐热、耐冲击性能优异，漆膜附着力、柔韧性好，便于施工，表面美观，环保节能的锌铝协同防腐涂料。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、含量可控的锌铝协同防腐涂料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种插层锌铝合金粉末，由以下方法制成：

（1）将氯化锌熔盐电解液和氯化铝熔盐电解液混合，搅拌均匀，得混合熔盐电解液；

（2）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于步骤（1）所得混合熔盐电解液中进行电沉积；

（3）将步骤（2）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，将冲洗下的沉积物清洗、过滤、真空干燥，得插层锌铝合金粉末。

优选地，步骤（1）中，所述氯化锌熔盐电解液由酰胺类化合物与无水氯化锌以摩尔比1:1.1～1.5（更优选1:1.11～1.20）配制而成，所述氯化铝熔盐电解液由酰胺类化合物与无水氯化铝以摩尔比为1:1.0～1.5（更优选1:1.2～1.4）配制而成。所述熔盐电解液配制时的搅拌速度为400～800r/min。

优选地，所述酰胺类化合物为甲酰胺、丙酰胺或碳酰胺等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述氯化锌熔盐电解液与氯化铝熔盐电解液以质量比1:1～2混合。通过改变氯化锌、氯化铝熔盐电沉积液的比例即可控制合金中的锌铝含量，若氯化锌熔盐电解液的比例过高，则易造成锌沉积过快，若氯化铝熔盐电解液的比例过高，则易造成铝沉积过快，比例不佳将直接导致插层程度不足，难以制备出符合要求的合金。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为200～800r/min（更优选250～400r/min）。在所述搅拌速度范围内，即可使得搅拌均匀，又可防止溶液飞溅。

优选地，步骤（2）中，所述电沉积采用恒电位方式，具体为：初始电沉积电位为-0.15～-0.45v，电沉积30～60min（更优选40～50min）后，切换电沉积电位为-0.15～-0.45v，电沉积30～60min（更优选40～50min）后，再切换回电沉积电位为-0.15～-0.45v，如此循环切换电沉积电位进行电沉积4～8h（更优选5～7h）。交替改变沉积电位即可改变锌铝共沉积情况，实现锌、铝合金晶粒插层生长，进而控制合金形貌及微合金化程度。

优选地，步骤（3）中，所述沉积物即插层锌铝合金；清洗方式为用丙酮、清水依次冲洗沉积物；过滤是指将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤≥2次。

本发明插层锌铝合金在制备过程中，通过对熔盐溶剂比例、沉积电压、沉积时间等因素的调节，改变锌/铝合金中各元素的含量，并使锌/铝合金呈现出不同形态。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锌铝协同防腐涂料，包括以下原料：防腐填料、有机溶剂、防沉剂和导电树脂；所述防腐填料为所述插层锌铝合金粉末或与锌粉、铝粉中的一种或两种的混合物。

优选地，所述锌铝协同防腐涂料各原料的重量份为：防腐填料50～120（更优选70～100）、有机溶剂5～30份（更优选15～25份）、防沉剂1～5份（更优选1.5～3.0份）、导电树脂10～60份（更优选35～55份）；其中，所述防腐填料中含有所述插层锌铝合金粉末15～80份、锌粉0～40份、铝粉0～20份。

优选地，所述插层锌铝合金粉末的粒径为3～5μm，纯度≥99.995%，呈椭圆羽毛状或椭圆鳞片状。本发明所述插层锌铝合金是指锌、铝间层合金。

优选地，所述有机溶剂为丁基溶酐乙酸酯、甘醇乙醚醋酸酯、异佛尔酮、丁酸丁酯、二甲苯或二甲基甲酰胺等中的一种或几种。

优选地，所述防沉剂为聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、蓖麻油衍生物或有机膨润土等中的一种或几种。

优选地，所述导电树脂为含有导电填料石墨烯的树脂，其中，石墨烯在导电树脂中的质量含量为0.5～1.5%。

优选地，所述导电树脂中的树脂为环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯或丙烯酸树脂中的一种或两种，或其中两种树脂的复合改性树脂。所述导电树脂中的树脂进一步优选为丙烯酸改性聚氨酯。

本发明锌铝协同防腐涂料可应用于防腐涂料体系中。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锌铝协同防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：将防腐填料与有机溶剂混合，在搅拌过程中再加入防沉剂，搅拌均匀，再加入导电树脂，搅拌均匀，即成。

优选地，加入导电树脂之前的搅拌速度均为500～700r/min，加入导电树脂之后的搅拌速度为1000～1500r/min。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明采用电沉积法制备插层锌铝合金，利用不同电位下各金属沉积速率不同的特点，通过交替改变沉积电位以改变锌铝共沉积情况，实现锌、铝合金晶粒的插层生长，并可通过沉积电位、电沉积时间、熔盐电解盐比例等多种路径综合控制合金形貌及微合金化程度；将所述插层锌铝合金应用于防腐涂料，较现有热浸镀锌、锌铝防腐涂料，在iso12944-2-1998标准所述c4环境下，本发明防腐涂料的防护年限可由现有的15年提高到20年；

（2）本发明锌铝协同防腐涂料涂装后干膜中锌铝插层合金含量可达到90%以上，且合金中锌铝比例可调可控，表干时间0.5h以内，实干时间2h以内，耐盐雾、耐热、耐冲击性能优异，漆膜附着力、柔韧性好，可采用涂刷的方式施工，操作简单，表面美观光亮，产品厚度可控，易于修补，有较好的装饰性能，对环境及操作人员友好，与现有热浸镀锌、锌铝防腐涂料相比，本发明锌铝协同防腐涂料避免了锌铝防腐涂料的高孔隙率的缺陷，有效解决了锌铝协同防腐问题；

（3）本发明方法避免了热浸镀锌涂料制备过程中的高能耗、高污染问题。

附图说明

图1是本发明实施例1插层锌铝合金粉末10μm尺度下的sem图；

图2是本发明实施例1插层锌铝合金粉末1μm尺度下的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的丙烯酸改性聚氨酯含有石墨烯1%，按照cn103265661a《一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂》中实施例1的方法制备；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例1

氯化锌熔盐电解液的制备方法是：将90份甲酰胺、120份碳酰胺和480份无水氯化锌在600r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化锌的摩尔比为1.13:1。

氯化铝熔盐电解液的制备方法是：按重量份，将90份甲酰胺、120份碳酰胺和399份无水氯化铝在600r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化铝的摩尔比为1.34:1。

参考例2

氯化锌熔盐电解液的制备方法是：按重量份，将90份甲酰胺、146份丙酰胺和480份无水氯化锌在500r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化锌的摩尔比为1.13:1。

氯化铝熔盐电解液的制备方法是：按重量份，将90份甲酰胺、146份丙酰胺和390份无水氯化铝在500r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化铝的摩尔比为1.37:1。

参考例3

氯化锌熔盐电解液的制备方法是：按重量份，将146份丙酰胺、120份碳酰胺和480份无水氯化锌在700r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化锌的摩尔比为1.13:1。

氯化铝熔盐电解液的制备方法是：按重量份，将146份丙酰胺、120份碳酰胺和390份无水氯化铝在700r/min的速度下搅拌均匀，即成；所述酰胺类化合物与无水氯化铝的摩尔比为1.37:1。

插层锌铝合金粉末实施例1

（1）将100kg参考例1氯化锌熔盐电解液和160kg参考例1氯化铝熔盐电解液混合，在300r/min的转速下搅拌均匀，得混合熔盐电解液；

（2）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于步骤（1）所得混合熔盐电解液中，进行电沉积，所述电沉积采用恒电位方式，具体为：初始电沉积电位为-0.20v，电沉积45min后，切换电沉积电位为-0.40v，电沉积45min后，再切换回电沉积电位为-0.20v，如此循环切换电沉积电位进行电沉积6h；

（3）将步骤（2）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，先将冲洗下的沉积物用丙酮、清水依次冲洗，再将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤3次，真空干燥，得插层锌铝合金粉末1，粒径为3～5μm，纯度≥99.995%。

由图1、2可知，沉积完的合金粉末多呈椭圆形鳞片状，部分呈椭圆形羽毛状，在分辨率为1μm的扫描电镜中，可看出沉积的金属粉末表面粗糙，存在多处凸起，表明沉积过程中，合金是以已沉积的颗粒为晶粒，继续向四周生长形成的。

插层锌铝合金粉末实施例2

（1）将100kg参考例2氯化锌熔盐电解液和100kg参考例2氯化铝熔盐电解液混合，在250r/min的转速下搅拌均匀，得混合熔盐电解液；

（2）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于步骤（1）所得混合熔盐电解液中，进行电沉积，所述电沉积采用恒电位方式，具体为：初始电沉积电位为-0.40v，电沉积40min后，切换电沉积电位为-0.20v，电沉积40min后，再切换回电沉积电位为-0.40v，如此循环切换电沉积电位进行电沉积5h；

（3）将步骤（2）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，先将冲洗下的沉积物用丙酮、清水依次冲洗，再将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤3次，真空干燥，得插层锌铝合金粉末2，粒径为3～5μm，纯度≥99.995%。

插层锌铝合金粉末实施例3

（1）将100kg参考例3氯化锌熔盐电解液和100kg参考例3氯化铝熔盐电解液混合，在350r/min的转速下搅拌均匀，得混合熔盐电解液；

（2）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于步骤（1）所得混合熔盐电解液中，进行电沉积，所述电沉积采用恒电位方式，具体为：初始电沉积电位为-0.40v，电沉积50min后，切换电沉积电位为-0.20v，电沉积50min后，再切换回电沉积电位为-0.40v，如此循环切换电沉积电位进行电沉积7h；

（3）将步骤（2）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，先将冲洗下的沉积物用丙酮、清水依次冲洗，再将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤4次，真空干燥，得插层锌铝合金粉末3，粒径为3～5μm，纯度≥99.995%。

锌铝协同防腐涂料实施例1～4

锌铝协同防腐涂料实施例1～4原料及其质量配比如表1所示。

表1锌铝协同防腐涂料实施例1～4原料及其质量配比表

注：表中“-”表示未添加。

锌铝协同防腐涂料的制备方法实施例1～4

按照表1，分别按照实施例1～4的原料及质量，将防腐填料与有机溶剂混合，在600r/min的转速下搅拌，搅拌过程中再加入防沉剂，继续以600r/min的转速搅拌至分散均匀，再加入导电树脂，在1300r/min的转速下搅拌均匀，即成。

对比例1

（1）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于651g氯化铝熔盐电解液中，进行电沉积，所述电沉积采用恒电位方式，在电沉积电位为-0.20v下，电沉积6h；

（2）将步骤（1）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，将冲洗下的沉积物用丙酮、清水依次冲洗，再将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤2次，真空干燥，得精炼铝粉。

将78kg所得精炼铝粉与8kg丁基溶酐乙酸酯和12kg丁酸丁酯混合，在600r/min的转速下搅拌，搅拌过程中加入1.6kg聚酰胺蜡和0.4kg蓖麻油衍生物，继续以600r/min的转速搅拌至分散均匀，再加入50kg丙烯酸改性聚氨酯，在1300r/min的转速下搅拌均匀，得防腐涂料。

对比例2

（1）以铜片为阴极，石墨为阳极，置于732g氯化锌熔盐电解液中，进行电沉积，所述电沉积采用恒电位方式，在电沉积电位为-0.40v下，电沉积6h；

（2）将步骤（1）电沉积结束后的铜片取出，用水冲洗铜片，将冲洗下的沉积物用丙酮、清水依次冲洗，再将冲洗下来的沉积物用聚四氟乙烯滤膜过滤3次，真空干燥，得精炼锌粉。

将78kg所得精炼锌粉与8kg丁基溶酐乙酸酯和12kg丁酸丁酯混合，在600r/min的转速下搅拌，搅拌过程中加入1.6kg聚酰胺蜡和0.4kg蓖麻油衍生物，继续以600r/min的转速搅拌至分散均匀，再加入50kg丙烯酸改性聚氨酯，在1300r/min的转速下搅拌均匀，得防腐涂料。

对比例3

将78kg锌粉与8kg丁基溶酐乙酸酯和12kg丁酸丁酯混合，在600r/min的转速下搅拌，搅拌过程中加入1.6kg聚酰胺蜡和0.4kg蓖麻油衍生物，继续以600r/min的转速搅拌至分散均匀，再加入50kg丙烯酸改性聚氨酯，在1300r/min的转速下搅拌均匀，得防腐涂料。

分别将实施例1～4锌铝协同防腐涂料、对比例1～3防腐涂料按照标准喷涂于20×40mm马口铁上，控制膜厚为40μm。再按照以下检测标准检测相应的项目：漆膜附着力（划格法）：gb9286-88；漆膜耐磨性（500g，1000转）：gb1768-89；相对密度：gb6750-86；旋转粘度：gb9751-88；材料质量固体含量：gb1725-79（89）；干燥时间（表干/实干）：gb1728-79（89）；抗冲击性：gb1732-93；摩擦板（抛丸未涂材料）抗滑移系数μ（表1中简称a，取值为平均值），摩擦板（抛丸＋喷涂材料50μm）抗滑移系数μ（表1中简称b，取值为平均值），摩擦板（抛丸＋喷涂材料70μm）抗滑移系数μ（表1中简称c，取值为平均值）：gb50205-2001；耐盐雾试验：astmb117-94；颜色及外观：gb1729-79。

各检测项目的性能检测结果如表2所示。

表2实施例1～4锌铝协同防腐涂料、对比例1～3防腐涂料涂膜后的性能检测结果表

由表2中实施例1～4涂料涂膜后的性能检测结果可知，随着锌铝插层合金粉末含量降低，锌粉、铝粉含量升高，其干燥时间提高，耐腐蚀性能有所下降并最终接近于纯含锌涂料的效果，这表明锌铝插层合金粉末的防腐蚀效果要优于纯锌以及锌/铝混合体系，而将实施例1～4与对比例1～3涂料涂膜后的颜色及外观进行对比，锌铝插层合金粉末在涂膜中仍保有其原材料铝的光亮特性，具有一定的装饰效果。

由表2可知，本发明锌铝协同防腐涂料实施例1～4的耐磨性都介于对比例1精炼铝粉和对比例3锌粉之间，这表明锌铝插层合金对涂膜的耐磨性介于纯锌与纯铝之间；但对比盐雾试验，锌铝插层合金粉末的耐腐蚀性能要优于纯锌及纯铝，这表明合金粉末有效实现了锌、铝的复合，在内部形成新的电位差，有效阻碍了腐蚀现象的出现及腐蚀程度的恶化。

总而言之，锌铝插层合金粉末硬度介于纯锌与纯铝之间，在涂装后，可以有效附着在树脂基层上并起到抗磨的作用；锌铝插层合金粉末中的锌、铝成分分布均匀，在内部形成新的电势差，可以进一步阻碍电子传导，有效阻碍了腐蚀现象的出现及腐蚀程度的恶化；同时，锌铝插层合金粉末在涂膜中仍保有其原材料铝的光亮特性，具有一定的装饰效果。