一种负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物纳米材料，该材料采用水热以及高温渗碳方法制备而成，在电催化析氢方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。

背景技术：

能源问题是近五十年以来人类发展所面临的十大问题之一，能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。同时，位于第四位的环境问题同样也不容小觑。目前，煤炭、石油、天然气等传统能源在全球能源中依然占有举足轻重的作用，但是这些资源在地球上的储量却很有限，并且通常伴随着严重的环境污染问题。在当今世界，能源的发展，能源和环境的关系，是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。在众多能源中，氢气作为一种清洁能源，具有非常高的燃烧热值，被认为是一种理想能源载体，可以高效地转变为可利用的有效能量而不带来环境问题。而电解水制氢是最有前景、最洁净的制氢方法之一，但由于析氢过电位过高导致能耗增加，所以开发具有高活性的析氢材料来提高产氢效率这一课题是目前研究前沿的热点问题。传统的可有效降低析氢过电位的理想电极材料主要为贵金属pt，但是pt在地球上的储藏含量很低，并且价格昂贵，无法实现大规模的推广。因此，开发和研究一种高催化活性且成本价低的析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。

本发明中利用水热和高温渗碳的方法在泡沫镍表面原位生长镍钼基双金属碳化物mo6ni6c作为析氢电催化剂。这种材料在合成时，过程简便，原材料价格低廉且无毒、产物析氢性能好，在0.5mh2so4水溶液电解质中，当其析氢过电位在-51mv时，电流密度为10macm^-2，并且能够保持稳定的工作状态达到200个小时以上；在1.0mkoh水溶液电解质中，当过电位为-34mv时，电流密度也可达到10macm^-2，并且能够保持稳定的工作状态达到300个小时以上，是一种取代贵金属析氢的较好材料。

技术实现要素：

鉴于以上问题，本发明的目的是提供负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物及其制备方法和应用，制备方法简单，成本低。所制备的纳米材料具有较低的析氢电势，具有优异的电催化析氢性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的工业应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镍负载于泡沫镍的钼基双金属碳化物，所述双金属碳化物的分子式为mo6ni6c，属立方晶系，在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在30～100纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为0.5～1.5微米。

一种负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物的水热以及高温渗碳方法，包括如下步骤：

(1)将0.2～0.6g六水合硝酸镍，0.3～0.7g四水合七钼酸铵以及0.05～0.25g葡萄糖分散于10～50ml去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，将1～5片一定面积的泡沫镍放入，在烘箱中150～200℃条件下水热2～10个小时，自然冷却至室温以后，用去离子水将泡沫镍冲洗干净，置于60℃烘箱中烘干待用；

(2)取1～5片步骤(1)得到的烘干后泡沫镍置于管式炉中的石英方舟内，以0.05～0.3lmin^-1通入充分混合的载气，反应60～180min，自然冷却至室温；

所述管式炉的温度为500～900℃，所述载气是氩气与氢气的混合气；

(3)取出石英方舟，即得到镍钼基双金属碳化物mo6ni6c，属立方晶系，在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在30～100纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为0.5～1.5微米。

上述镍钼基双金属碳化物的应用，主要是在电催化分解水制氢方面。

上述应用方法如下：0.2～0.6摩尔每升硫酸水溶液/0.5～1.5摩尔每升氢氧化钾水溶液为电解液溶液，所述生长于泡沫镍表面的镍钼基双金属碳化物mo6ni6c作为工作电极，以银-氯化银电极为参比电极、石墨棒电极为对电极，测试温度为15～25℃；在酸性电解质溶液中，当其析氢过电位在-51mv时，电流密度为8～12macm^-2，并可保持稳定工作状态200个小时以上；在碱性电解质溶液中，当过电位为-34mv时，电流密度也可达到8～12macm^-2，并可保持稳定工作状态300个小时以上。

本发明的有益效果在于：

(1)采用简单的水热以及高温渗碳方法合成负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物mo6ni6c，合成方法简单，操作便捷，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；

(2)将负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物mo6ni6c作为析氢电催化剂，结果表明其具有较好的析氢性能且过电位较低。在酸性电解质溶液中，当其析氢过电位在-51mv时，电流密度为8～12macm^-2，并可保持稳定工作状态200个小时以上；在碱性电解质溶液中，当过电位为-34mv时，电流密度可达到8～12macm^-2，并可保持稳定工作状态300个小时以上；

(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；

(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，还可作为氯碱工业、电解水工艺、太阳能电解水制氢以及电化学制氢等体系中的析氢材料。

附图说明

图1是实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物负载于泡沫镍上的数码照片；

图2是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物负载于泡沫镍作为工作电极在酸性以及碱性电解质溶液中的析氢线性扫描曲线；

图3是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物负载于泡沫镍作为工作电极在酸性以及碱性电解质溶液中电流密度为-10macm^-2时的恒电流曲线图；

图4是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物的x射线衍射图谱；

图5是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物的x射线吸收精细结构近边谱；

图6是实施例1所制备的镍钼基双金属碳化物的r空间图谱；

图7是实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

步骤一、负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物的制备

将0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的钢套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin^-1，氩气流量为0.085lmin^-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min^-1的速率将管式炉升温至700℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物。

步骤二、性能表征测试

将负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物直接作为工作电极，进行电化学表征测试。通过chi660电化学工作站，标准三电极体系，将得到的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物电极置于0.5摩尔/升的硫酸以及1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，采用常规方法进行析氢线性扫描测试。

图1为产品的电子照片，可以看出所制备的镍钼基双金属碳化物非常均匀地负载于泡沫镍表面。

图2为实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物以及对比实验样品作为工作电极的析氢线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制备负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中商用pt/c负载于泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中空白泡沫镍为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为50毫伏/秒测试条件下的线性扫描曲线。

从图2可知，在酸性电介质中，负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物作为工作电极在析氢过电位为-51mv时，电流密度为10macm^-2；在碱性电介质中，当过电位为-34mv时，电流密度也可达到10macm^-2，证明了负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物具有优秀的电催化析氢活性。空白泡沫镍为工作电极在析氢过电位为-382mv时，电流密度才能达到10macm^-2，这说明了电催化析氢的活性是来源于所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物。

图3所示为实施例1中所制备负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物在chi660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上所测试的恒电流曲线。测试条件：三电极体系，0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升溶液为电解质溶液，实施例1所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为辅助电极，持续电流为-10macm^-2，持续电解时间为200以及300个小时。从图3曲线结果可以看出，采用本发明所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物作为工作电极在电流密度为-10macm^-2下恒电流持续电解200以及300个小时，析氢过电位分别维持在-70mv以及-40mv左右无明显衰落。证明采用本发明所制备的负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物作为电极具有较好的稳定性。

图4为从制备的泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末的x射线衍射图谱，经鉴定为mo6ni6c。扫描速度为3°min^-1，扫描范围为36°～79°的x射线衍射图谱。

图5为产品的x射线吸收精细结构近边谱。其中：a图中曲线1是标准样品钼粉，曲线2是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线3为标准样品三氧化钼；b图中曲线1是标准样品一氧化镍，曲线2是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线3为标准样品镍粉。

通过图5可知，mo6ni6c的吸收精细结构近边谱与钼粉和镍粉类似，而与三氧化钼和一氧化镍有较大不同。说明其在价态与电子结构上与三氧化钼和一氧化镍相差较大，与钼粉与镍粉较为相近，为低价态，证明其本征金属性。

图6为产品中钼元素的r空间图谱，是对x射线吸收精细结构谱的扩展边进行傅立叶变换获得，可定性分析产品的微观配位信息。其中：曲线1是以实施例1所制备泡沫镍上超声下来经过干燥之后粉末，曲线2是标准样品钼粉。

通过比较图6中曲线可知，mo6ni6c中钼元素的扩展边傅立叶变换结果与钼粉类似。两条曲线在以及附近明显出峰，说明钨氧化物mo6ni6c的配位信息与钼粉较为类似，主要为钼钼键，这也是材料稳定性的根本原因。

图7为产品的扫描电镜图，通过观察样品形貌，材料在泡沫镍表面覆盖均匀，以纳米颗粒组成棒状团簇，颗粒尺寸在50纳米，形状为不规则球状，棒状团簇尺度为1.0微米。

与现有的电催化析氢材料制备方法相比，本发明具有以下优点：合成过程简单，原材料选择广泛，成本低廉，电催化析氢活性高。

实施例2

将0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的刚套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin^-1，氩气流量为0.085lmin^-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min^-1的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物。特征和性能与实施例1类似。

实施例3

将0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去离子水中，超声30分钟分散均匀，将得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的刚套内，放入2片1平方厘米的泡沫镍，在150℃的烘箱中反应6个小时，自然冷却至室温以后将泡沫镍取出，并用去离子水进行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫镍装入石英方舟；将石英方舟推入管式炉中央热区位置，并封上法兰盘；将氢气与氩气经过转子流量计计量后(氢气流量为0.015lmin^-1，氩气流量为0.085lmin^-1)充分混合后进入管式炉；以5℃min^-1的速率将管式炉升温至900℃，恒温处理120min；然后，自然冷却到室温，取出石英方舟，即得到负载于泡沫镍的镍钼基双金属碳化物。特征和性能与实施例1类似。

本发明所得到的材料应用于电催化析氢。制备负载于泡沫镍上的镍钼基双金属碳化物应用于电催化析氢的三电极测试体系是在常温常压下进行的，其中使用银-氯化银电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和0.5摩尔/升硫酸以及1.0摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，测试温度为25℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。