一维金属氧化物负载钛基电催化膜及制备方法和催化应用与流程

本发明属于膜制备及其有机电化学合成领域，具体为应用于有机电化学合成的一维金属氧化物纳米线负载的钛基电催化膜及其制备方法和催化应用。

背景技术：

电化学催化氧化技术，以“清洁的”电子作为试剂，是通过电子的得失实现有机物合成的一种技术，它可以在常温常压下实现一些反应条件比较苛刻，如高温、高压、特殊催化剂的化学反应，而且无需加入有毒或危险的氧化剂或还原剂，通过电极电位改变可以合成不同产品，因此具有高选择性、节能、环境污染较少等优点，被认为是绿色的化工技术，在水处理、有机电化学合成、医药中间体合成等行业受到普遍关注。然而目前电化学氧化技术在应用中存在一些明显地不足：比如，电流效率和能量效率低，能耗高，催化剂难以负载，颗粒大小和形貌难以控制，反应产物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，反应结束后产物不能及时从电极表面离开，不但阻碍新反应的进行，而且导致产物发生深度氧化，从而极大地限制了电催化氧化反应和技术的应用。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。然而在膜分离过程中，膜污染一直是制约膜分离技术广泛应用的瓶颈。为解决这一挑战性技术难题，同时赋予膜材料分离和自清洁功能，天津工业大学李建新课题组发明了一种基于无机碳膜的电催化膜反应器装置，其特征是通过低压电场-催化-膜分离的有效集成与耦合，实现膜电极的电催化氧化与膜分离双功能。该电催化膜反应器不仅有效提升膜抗污染能力，而且提高了膜技术的分离能力及效率。(angew.chem.int.ed.2011,50,2148；uspatentno.9,162,905b2)。在后续的研究中，进一步发现，通过溶胶-凝胶或者浸渍涂覆的方法可以将mnox纳米颗粒负载到钛基膜上，并以此构建电催化膜反应器，在醇类和环己烷的电化学氧化反应中显示出良好的催化活性(chem.commun.,2013,49,4501；中国专利zl201410298426.x和zl201110419960)。

但是基于传统的溶胶-凝胶或者浸渍涂覆等方法制备得到的电催化膜电极，存在诸多问题和不足：例如，纳米颗粒的组分、形貌、尺寸等性质难以控制，与基膜作用力较弱，膜电极稳定性差，从而导致电催化膜电极和膜反应器的电流效率和能量效率低，催化性能较差、氧化反应难以调变等问题，进而极大地限制了电催化膜电极和膜反应器的规模化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型一维金属氧化物负载钛基电催化膜的膜电极，并提供该膜电极的制备方法，这种催化剂负载方法简单，容易操作，成本低，催化剂颗粒形貌、负载量容易控制，负载均匀，适合规模化的生产。

本发明提供一维金属氧化物负载钛基电催化膜及其制备方法，

所述的膜电极为导电微孔钛基膜表面均匀负载一维金属氧化物纳米线，制备得到性能优异的电催化膜电极。

所述的钛膜为管式钛膜或平板式钛膜，平均膜孔为0.5～30微米，膜厚度为0.5-50厘米，金属氧化物为co基、ti基、ni基、mn基、ce基、sn基、v基、pb基氧化物，其负载量为0.01～10％(质量百分比)。

本发明同时还提供一种纳米形貌结构原位负载钛基电催化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)钛基膜首先进行喷砂，然后浸渍在稀碱溶液0.5～5h，然后洗至中性；在10％的稀酸溶液中浸泡0.5～5h，水洗，50～200℃,，烘干。

(2)钛膜的水热处理：金属化合物、碱液、无机铵盐、溶剂以一定摩尔比配置成前驱体溶液，搅拌后得到前驱体溶液，将预处理后的基膜浸没在金属盐前驱体溶液中，移入水热反应釜中，密闭，保持一定的温度和一定的时间。

(3)将步骤2得到的钛膜取出后，水洗，50～150℃，干燥0.5～10h；然后将钛膜放入高温炉，以一定的升温速率和方式缓慢升至焙烧温度，保温0.5～48h后，在炉内自然冷却，得到负载一维金属氧化物的钛膜电极。

步骤(1)所述的酸溶液为硫酸，硝酸，草酸或氢氟酸，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠等。

步骤(2)中所述的金属化合物为硝酸盐(如mn(no3)2)，醋酸盐(如mn(cooh)2)，硫酸盐(如mnso4)，氯化物(如cocl2)等；所述无机铵盐为硝酸铵、氟化铵、氯化铵等；所述碱液为氨水、碳酸钠、尿素等，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇等。

步骤(2)中所述的金属化合物：无机铵盐：碱：溶剂的摩尔比为1：1～500：0.1～100：50～1000碱液浓度为0.001～50mmol/l。

步骤(2)中所述的一定温度为90～300℃，所述的一定时间为0.5～72h。

步骤(3)中所述的一定升温方式为首先采用0.5～5℃/min的升温速率升至150～300℃，保温0.2～5h，再以2～15℃/min升至预定的焙烧温度；所述的焙烧温度为250～600℃。

将本发明的这种一维金属氧化物负载钛基电催化膜的膜电极作为阳极，组装电催化膜反应器，应用于有机电化学合成或者染料降解，含有机污染物的水处理，过程如下：

以一维金属氧化物负载的钛基电催化膜作为阳极，与辅助电极分别经导线与直流电源相连接，组装电催化膜反应器，反应原料液为醇类有机物、有机溶剂和电解质的水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，从而实现含有机污染物的水处理，醇类的电化学氧化制备醛或者酸、以及环己烷等烃类的电化学氧化等催化反应。

相对于现有的膜电极和技术，本发明的有益效果如下：

1)负载方法简单，容易操作，成本低，适合规模化的生产；

2)由于负载过程为颗粒的原位生长过程，因此催化剂颗粒形貌、尺寸、负载量容易控制，负载均匀，催化性能高；

3)一维金属氧化物负载的钛基电催化膜具有更加优异的电化学性能和催化性能，电流效率更高，反应过程更加容易调控；

4)组装得到的电催化膜反应器性能更好，应用前景更为广泛。

5)本发明难点在于钛基膜表面一维金属氧化物的原位负载，其关键反应物为无机铵盐，关键反应条件为前驱体混合溶液的比例及水热反应温度及压力控制，可实现钛基膜表面原位生长一维金属氧化物纳米线。

附图说明

图1为实施例1中一维纳米线coox/ti电催化膜sem图；

图2为实施例1中ti基膜及纳米线coox/ti电催化膜电极循环伏安测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述：

实施例1

本实施例以平均孔径为3.0微米的管式钛膜为基体，coox为原位负载催化涂层，且形貌结构为一维纳米线，采用水热法制备coox纳米线原位负载钛基电催化膜。

将导电微孔钛膜进行喷砂处理，然后将喷砂后的钛基膜浸渍在naoh溶液2h，洗至中性后，再将碱洗后的钛膜浸渍在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中刻蚀2h，水洗，在110℃下烘干；

将硫酸钴、氟化铵、naoh(2mmol/l)溶液以1：50：10溶于乙醇中，配置成前驱体溶液，室温下搅拌2h后制成均匀混合的前驱体溶液；然后将预处理后的钛膜基体浸泡在前驱体溶液中，并置于水热反应釜内，220℃下，保温24h后，自然冷却，洗涤，在120℃下烘干；最后对钛膜进行热处理：先以1℃/min的升温速率缓慢升至90℃，保温0.5h，再以3℃/min升至410℃，保温5h后，自然冷去，得到负载coox纳米线的钛基电催化膜电极。

以此膜电极为阳极，不锈钢电极为阴极，经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器。配制2.0g/l的苯甲醇水溶液置于膜反应器中，加入15g/l的na2co3溶液作为电解质，在电流密度为1ma/cm²条件下，催化氧化苯甲醇合成苯甲酸，其中苯甲醇的转化率达95％，苯甲酸收率为90％。

实施例2

本实施例以平均孔径为2.0微米的平板钛膜为基体，niox为原位负载催化涂层，且形貌结构为一维纳米线，采用水热法制备niox纳米线原位负载钛基电催化膜。

将导电微孔钛膜进行喷砂处理，然后将喷砂后的钛基膜浸渍在naoh溶液2h，洗至中性后，再将碱洗后的钛膜浸渍在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中刻蚀2h，水洗，在110℃下烘干；

将硝酸镍、氟化铵、naoh(2mmol/l)溶液以1：60：20溶于乙二醇中，配置成前驱体溶液，室温下搅拌2h后制成均匀混合的前驱体溶液；然后将预处理后的钛膜基体浸泡在前驱体溶液中，并置于水热反应釜内，200℃下，保温18h后，自然冷却，洗涤，在120℃下烘干；最后对钛膜进行热处理：先以1℃/min的升温速率缓慢升至90℃，保温0.5h，再以3℃/min升至410℃，保温5h后，自然冷去，得到负载niox纳米线的钛基电催化膜电极。

以此膜电极为阳极，不锈钢电极为阴极，经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器，以10g/l的na2so4溶液作为电解质，调节ph值为7，操作电压为2.8v，催化降解200mg/l的苯酚水溶液，苯酚去除率可达88％，toc去除率75％。