一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体为一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法。

背景技术：

水氧化是分解水制氢中关键的速控步骤，也是电催化和光电催化水分解中非常最重要和极具挑战的反应。目前所熟知的用于电催化产氧反应性能最好的电催化剂多是氧化铱、氧化钌等贵金属基物质，然而其低储量和高价格限制了它们的大规模使用，因此许多研究者致力于发展铁、钴、镍、锰、钼、钨等非贵金属基的水氧化电催化剂。如公开号为cn106861699a，cn106492846a，cn102769142a，cn104607191a及cn104415758a等专利中所述的单元或者双元金属氧化物、硒化物及水滑石结构的产氧电催化剂均被报道为优秀的产氧电催化剂。然而，为实现更高效的水分解反应，非贵金属产氧电催化剂的性能仍需进一步提升。其中多元复合材料由于其可调变的化学组分及结构特征，能够从催化剂的表观活性和本征活性两方面提高其催化性能，是一类非常有发展潜力的电催化剂，然而由于体系的复杂性，该类多元复合电催化剂的制备往往也较为复杂，一般需要包含水热、焙烧、溅射等多步、高温、高成本的过程。

基于此，本发明以一种简单易行的制备方法制备得到同时含有多种金属及非金属的多元复合电催化剂。即采用电沉积的方法，通过合理的设计和调变，以多种廉价的化合物为原料，快速制备合成同时含有多元金属、非金属的高性能非晶态水氧化电催化剂。本发明所述的制备方法可以通过调变电沉积前驱溶液的组分，浓度，沉积电流，电位，沉积时间等参数来获得高活性高载量的电极体系，从而满足对于催化性能的不同需求。同时原位电沉积有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，具有潜在的工业应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于为水分解产氢过程中非常重要和挑战的产氧反应提供一种多元金属、非金属合理组装在导电载体上的复合产氧电催化剂体系及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，该催化剂是将多元金属，非金属通过电沉积的方法共同组装至导电载体上制备而成。其中：

优选的，金属组分为三元体系，包括fem1m2,其中金属m1，m2为co,ni,mo,w中的任意不相同的两种金属，非金属组分包括p,s,o三种；其中电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3-1:8之间，优选1:5；得到的催化剂中fe占金属组分的10-30％，优选为17％；非金属组分p:s:o的比值为1:23:76。

所制备得到的催化剂体系为导电载体自支撑的非晶态片层状多孔结构。

优选的，所述的金属组分为fe-co-ni,fe-co-w,fe-co-mo，fe-ni-w，fe-ni-mo或者fe-mo-w组合之一；其中三种金属的投料比可任意改变，优选的，m1和m2在金属组分中的摩尔比分别为31％和52％。

为得到上述的催化剂体系，本发明通过以下具体的技术方案来实现：

采用电化学沉积的方法，以导电基底为载体，在所需量的与催化剂中各组分相关的金属源、非金属源以及不添加或添加有辅助电解质组成的电沉积前驱水溶液中，在一定的电沉积方式下沉积一定时间后，原位得到多组分的水氧化电催化剂电极体系。

优选的，所述的导电基底采用钛片、钛网、泡沫钛、铜片、铜网、泡沫铜、镍片、镍网、泡沫镍、不锈钢、不锈钢网、fto导电玻璃、ito导电玻璃、碳片、碳纸中的一种或二种以上。

优选的，所述金属源为金属类化合物，金属类化合物采用对应金属的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上，其中优选金属硫酸盐。

优选的，所述非金属源为非金属类化合物，所述的非金属类化合物：其中磷源可以采用次亚磷酸钠、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或二种以上；硫源可以采用硫脲、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫化铵、三聚硫氰酸、三聚硫氰酸三钠中的一种或二种以上。

优选的，所述的辅助电解质化合物采用硼酸、乙酸、氯化铵、氯化锂、氯化钠中的一种或二种以上，各辅助电解质的浓度范围在0-5mol/l。

优选的，所述的电沉积前驱溶液中各金属源的浓度范围在0.01-2mol/l，优选0.173mol/l,各非金属源的浓度范围在0.2-5mol/l，优选1mol/l。

优选的，所述的电沉积方式采用两电极体系，三电极体系，具体可采用恒电流法、恒电位法或恒电量法中的一种或二种以上；电沉积所用的电流密度为-0.3到-5a/cm²之间，优选-1a/cm²，电压为-0.5到-100v/cm²的范围，优选-20v/cm²；电沉积时间为5-3600s，优选105s。

一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂，由本发明所述的任意一种制备方法制得。根据本发明的具体实施方案(实施例1-9)，单元或双元金属基催化剂，或者只含非金属p,o或s,o的催化剂均表现出较差的催化活性。这表明在本发明所述的多组分复合材料中各组分之间存在协同效应，对于多元催化剂催化性能的提升都有重要的作用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

本发明所述的水氧化电催化剂为非晶态，金属元素比例与投料比相同，分散度高，比表面积大，导电性好，具有优异的电荷传输特性和稳定性。在催化电化学水氧化时，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好的催化剂在1mol/l的koh溶液中测试产氧活性时，在电流密度为10ma/cm²和100ma/cm²时仅需过电位120和258mv，而且在反应40小时之后，体系仍保持稳定。

本发明所述的水氧化电催化剂适用于碱性环境，而且所需原料均廉价易得，具有快速大量制备的优势，工业适应性较好。

本发明所述的制备方法，通过一步电沉积的方式，在含有催化剂各组分的电沉积前驱溶液中，在导电载体上原位形成具有疏松的高比表面，多孔结构等特征的电极体系。

本发明所述的制备方法可以通过调变电沉积前驱溶液的组分，浓度，沉积电流，电位，沉积时间等参数来获得高活性高载量的电极体系，从而满足工业上对于催化性能的不同需求。同时原位电沉积有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，有一定的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制得样品的xrd图，表明通过这种电沉积的方法制备得到的水氧化电催化剂是以非晶态(无定形)的状态存在的。

图2(a)、2(b)分别为实施例1中制得样品的sem,tem图，表明通过这种电沉积的方法制备得到的六元催化剂feconipso为片层状多孔结构。

图3(a)为实施例1中制得的非晶态水氧化电催化剂在1mol/lkoh溶液中的线性扫描伏安(lsv)曲线。测试采用三电极体系：电沉积了催化剂的导电基底为工作电极；pt片为对电极；饱和甘汞电极为参比电极。测试采用的扫速为1mv/s；图3(b)为实施例15中非晶态水氧化电催化剂的稳定性测试图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，0.5mol/l次亚磷酸钠，0.5mol/l硫脲)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的feconipso水氧化电催化剂电极体系，该体系表现出了非常优异的催化性能，如图3a中的线性扫描伏安(lsv)曲线所示，在10ma/cm²时具体的过电位数据如表1所示。

结合xps和icp-aes的分析，证明制得的催化剂由金属fe、co、ni、p、s、o组成。其中金属间的比例为fe:co:ni＝17:31:52，非金属间的比例为p:s:o＝1:23:76。xrd表明得到的催化剂是非晶态的。从sem和tem中可以看出得到的样品为片层状多孔结构。

实施例2

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电载体和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的feconipo水氧化电催化剂电极体系。

结合xps和icp-aes的分析，证明制得的催化剂由金属fe、co、ni、p、o组成。其中金属间的比例为fe:co:ni＝17:31:52,非金属间的比例为p:o＝22:78。

实施例3

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.1mol/l硫酸镍，0.05mol/l硫酸亚铁，0.05mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l硫脲)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的feconiso水氧化电催化剂电极体系。

结合xps和icp-aes的分析，证明制得的催化剂由金属fe、co、ni、s、o组成。其中金属间的比例为fe:co:ni＝17:31:52,非金属间的比例为s:o＝28:72。

实施例4

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.063mol/l硫酸亚铁，0.11mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的fecopo水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属fe、co、p、o组成。

实施例5

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.15mol/l硫酸镍，0.05mol/l硫酸亚铁，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态fenipo的水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属fe、ni、p、o组成。

实施例6

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.11mol/l硫酸镍，0.06mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的nicopo水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属ni、co、p、o组成。

实施例7

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱水溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.173mol/l硫酸亚铁，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的fepo水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属fe、p、o组成。

实施例8

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.173mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的copo水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属co、p、o组成。

实施例9

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.173mol/l硫酸镍，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的nipo水氧化电催化剂电极体系。

制得的催化剂由金属ni、p、o组成。

其中实施例1-9中所述催化剂的过电位如表1所示，证明了多元复合材料电催化剂的优势。

表1：实施例1-9所述催化剂体系的产氧过电位表

由上表可以看出我们发展的feconipso作为多元的水氧化催化体系，表现出了非常优异的电催化水氧化性能，这表明在该体系的各金属和非金属之间存在着协同效应，合理的设计和掺入多种元素会在很大程度上提升催化剂的催化性能，有利于获得高性能的优异的水氧化电催化剂。

实施例10

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂制备的金属组分比例的控制实例，以铁，钴，镍三元金属化合物催化剂为例：

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液中各金属组分的总量控制为0.2mol/l,各金属之间的比例如下表2，其余沉积液组分为0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的水氧化电催化剂电极体系，各个比例得到的催化剂相应的活性数据见表2。。

表2沉积液金属元素投料浓度比例及催化活性表

分析表明催化剂的金属组分与其投料比例相同，且随着三种金属元素之间比例的不同，活性也相应的表现出了差异。当铁和钴的含量较高时催化剂的活性相对较低，而镍的含量相对较高时催化剂的活性较高。其中序号为4的催化剂在本实施例中调变得到的催化剂中表现出了最高的性能。

实施例11

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂制备的非金属组分比例的控制实例，以feconipso催化剂为例：

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液中非金属组分次亚磷酸钠和硫脲的总量控制1mol/l，比例分别为1:4,1:2，1:1，2:1，4:1，其于各组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的水氧化电催化剂电极体系。其中当磷源和硫源的投料比为1:1时，相应的得到的催化剂的活性最高。

实施例12

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂制备的导电基底的控制实例：

采用电化学沉积的方式，分别以金属钛片、钛网、泡沫钛、铜片、铜网、泡沫铜、不锈钢、镍网等为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度沉积105s，原位得到多组分非晶态的水氧化电催化剂电极体系。

分析表明催化剂的组分和物理性质基本不受导电基底的差异的影响。

实施例13

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂制备的电沉积方式的控制实例：

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)分别以-1a/cm²的电流密度和-20v/cm²的电位沉积105s，原位得到多组分非晶态的水氧化电催化剂电极体系。

实施例14

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂制备的电沉积时间的控制实例：

采用电化学沉积的方式，以金属钛片为导电基底和催化剂的载体，在新配的电沉积前驱溶液中(电沉积前驱溶液的组分为0.09mol/l硫酸镍，0.03mol/l硫酸亚铁，0.053mol/l硫酸钴，0.4mol/l硼酸，0.28mol/l氯化铵，1mol/l次亚磷酸钠)以-1a/cm²的电流密度分别沉积30s、90s、105s、120s、150s、300s、600s、1200s，原位得到多组分水氧化电催化剂电极体系。

实施例15

本实施例说明多组分非晶态水氧化电催化剂体系feconipso的稳定性。

按照实施例1的方法制备得到feconipso催化剂体系，通过恒电流密度法测试其在电流密度为10ma/cm²时的长时间稳定性，如图3b所示，其在催化反应40h后仍然没有衰减，表明我们制得的多组分非晶态水氧化电催化剂能够长时间稳定的催化产氧反应的进行。

本发明提供一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法。所述的电催化分解水的水氧化电催化剂是通过电沉积的方法将多元金属，非金属共同组装至导电载体上制备而成。其中，金属组分包括fe以及co,ni,mo,w中的任意两种，非金属组分包括p,s,o三种。电沉积前驱水溶液中金属源与非金属源的投料摩尔比在1:3-1:8之间，优选1:5；得到的催化剂中fe占金属组分的10-30％，优选为17％；非金属组分p:s:o的比值为1:23:76。所制备得到的催化剂体系为自支撑的片层状多孔结构，分散度高，比表面积大，物理稳定性和结构稳定性好，在电催化水氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性。在1mol/l的koh溶液和室温条件下，电流密度为10ma/cm²，100ma/cm²和1000ma/cm²时仅需过电位120，258和360mv，而且在反应40小时之后，体系仍保持稳定。不同于已公开报道的方法和催化剂，该催化剂的制备方法可实现系统元素的可控调变，制备过程简单易行，原料廉价易得，具有快速规模化制备的优势。

本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。