本发明涉及到电镀领域，具体涉及到一种无氰碱铜电镀组合物及其制备方法。
背景技术：
：电镀是用电解方法在基体上沉积一层表面光滑平整并与基体结合牢固的金属、合金或复合材料的技术。它与电化学、配位化学、有机化学、表面化学、结晶学、金属材料学以及机电工程等学科均有密切的关系。从镀液的配制到镀层的形成，中间要经过络合物的形成、络离子的电极还原和金属原子的电结晶等过程。因此，电解液的组成，如络合剂、添加剂、其他辅助试剂和电镀条件(如温度、酸度、电流密度、电极电位、搅拌等)，都将直接或间接影响络离子的放电和电结晶过程，从而影响所得到电沉积层的各种性质，例如镀层的致密程度、反光性质、分散能力、覆盖能力、整平能力、镀层和基体金属的结合强度等。铜是一种富有延展性，易于机械加工的软金属，导电和导热性极好。铜对于水、盐和酸溶液，在没有溶解氧和还原气氛中具有较好的稳定性，并且铜价格低廉，与其他镀层结合力良好，并且镀铜层的孔隙率低，因此可将其作为钢铁和其他基材的底镀层或中间层，广泛用于防护装饰镀层中(如：汽车、建材、日用电器等方面上)。基于铜良好的导电和延展性能，镀铜在塑料金属化的中间镀层、印刷电路板(pcb)、ic封装技术、超大规模集成电路芯片技术中具有极大的应用价值。除此之外利用铜的高熔点及碳与铜不能形成固溶体和化合物的特性，镀铜膜还能应用于钢铁的防渗碳领域。镀铜液分为氰化镀铜、无氰镀铜两大类。氰化镀铜电解液的优点是分散能力和覆盖能力好，电解液成分简单，易维护，适于钢铁件及锌、铝合金制品的打底镀层等。其缺点是电解液含大量剧毒的氰化物，电镀产生的废水、废气危害操作人员健康，污染环境并且电解液稳定性差。无氰镀铜分为酸性镀铜和碱性镀铜。酸性镀铜主要是镍或铜基体上镀厚铜层，钢铁件以及锌合金件都不能直接在酸性铜镀液进行镀铜，一般需要通过碱性镀铜在钢铁件和锌合金表面进行预镀，以提高镀层和基体金属的结合力，便于进行后续的酸性镀铜、镀镍等工艺。在碱性无氰电镀铜领域广泛使用的是焦磷酸盐镀铜，但是其也存在一些缺点，如镀液成本高，并且由于焦磷酸对铜的络合性较差，在钢铁件上直接镀铜会由于置换铜层的存在不能获得符合要求的镀铜层。焦磷酸盐镀铜的致命缺点是焦磷酸盐电镀液稳定性差，其中的焦磷酸根会水解成正磷酸根，随着电镀时间的增加，正磷酸根的含量不断增加，电流密度下降，沉积速度降低。并且焦磷酸盐电镀液中含有大量p元素，污水处理困难，不符合国家清洁生产的要求。以柠檬酸或其盐为主络合剂，多羟基羧酸盐作为辅助配位剂配制镀铜液，可有效抑制铁及锌基体上的置换反应，所得的铜镀层在各种基体上的结合力能满足实际要求。使用柠檬酸或其盐镀铜液电流效率高，最高可达99.5％，高于氰化镀铜的60～70％，沉积速度快，作为中间镀层可以不再镀酸铜而直接镀光亮镍或其它镀层，从而缩短了工艺流程和生产周期。但是柠檬酸或其盐镀铜液易生霉，常需要加入防霉剂，但是防霉剂在电镀过程中会混入镀铜层从而影响镀层结合力并使镀层发脆等，现有的柠檬酸或其盐镀铜液还存在镀液整平性不好、稳定性不好等问题。针对上述问题，本发明提供了一种无氰碱铜电镀组合物，以柠檬酸为主络合剂，复配多种其他络合剂来进行电镀。本发明的无氰碱铜电镀组合物不使用氰化物和磷化物，对环境无污染，符合国家清洁生产的要求；使用本发明的无氰碱铜电镀组合物获得的镀层光亮整平、镀层结合力好，镀液稳定性好。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个部分提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：15～17g；柠檬酸：185～195g；酒石酸钾钠：50～60g；硝酸钾：5～6.5g；1,2-环己二胺四乙酸：0.5～1g；润湿剂：0.2～0.3g；光亮剂：1.2～1.6g；整平剂：0.1～0.15g；去离子水加至1l。作为本发明一种优选的技术方案，所述的二价铜离子由碱式碳酸铜、氯化铜、溴化铜、8-羟基喹啉铜、乙二胺四乙酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、乙酰丙酮酸铜、酒石酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、草酸铜中的任一种或多种提供。作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂选自聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、十四烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱、十二烷基羟基磺基甜菜碱中的任一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自二氧化硒、乙二胺四乙酸、1,4-丁炔二醇、亚甲基二磺酸、硫脲、硫氰化钾、三乙醇胺、丙烯基硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑、聚乙烯亚胺、乙基己基硫酸钠中的任一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔，其结构式为x选自f、cl、br、i中的任一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料还包括环糊精。作为本发明一种优选的技术方案，所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的无氰碱铜电镀组合物的使用温度为30～50℃。本发明的第二个部分提供了所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法，至少包括以下步骤：取700ml去离子水，加入柠檬酸、酒石酸钾钠、1,2-环己二胺四乙酸，搅拌溶解后，加入提供二价铜离子的化合物，在50～60℃下搅拌1h；然后加入硝酸钾，搅拌溶解，用氢氧化钾和碳酸氢钠调节ph至9.5～10.5；然后加入润湿剂、光亮剂、整平剂，搅拌溶解，加入去离子水定容至1l。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。有益效果：(1)本发明不使用氰化物和磷化物，对环境无污染，符合国家清洁生产的要求。(2)使用本发明的无氰碱铜电镀组合物获得的镀层光亮整平、镀层结合力好，镀液稳定性好。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个部分提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：15～17g；柠檬酸：185～195g；酒石酸钾钠：50～60g；硝酸钾：5～6.5g；1,2-环己二胺四乙酸：0.5～1g；润湿剂：0.2～0.3g；光亮剂：1.2～1.6g；整平剂：0.1～0.15g；去离子水加至1l。作为本发明一种优选的技术方案，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：16g；柠檬酸：192g；酒石酸钾钠：56g；硝酸钾：6g；1,2-环己二胺四乙酸：0.6g；润湿剂：0.25g；光亮剂：1.5g；整平剂：0.12g；去离子水加至1l。作为本发明一种优选的技术方案，所述的二价铜离子由二价铜盐提供。所述的二价铜盐并没有其他的限制，可列举的有碱式碳酸铜、氯化铜、溴化铜、8-羟基喹啉铜、乙二胺四乙酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、乙酰丙酮酸铜、酒石酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、草酸铜等。作为本发明一种优选的技术方案，所述的二价铜离子由碱式碳酸铜、氯化铜、溴化铜、8-羟基喹啉铜、乙二胺四乙酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、乙酰丙酮酸铜、酒石酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、草酸铜中的任一种或多种提供。作为本发明一种优选的技术方案，所述的二价铜离子由碱式碳酸铜、8-羟基喹啉铜、柠檬酸铜、酒石酸铜中的任一种或多种提供。柠檬酸柠檬酸又名枸橼酸，cas：77-92-9，是一种相对廉价的化工原料。无水柠檬酸一般用cit表示，无水柠檬酸的结构式如下：柠檬酸有个4配位基，能和cu2+形成一个五元环和一个六元环的鳌合物。柠檬酸镀铜电镀液主要成分是柠檬酸根和二价铜。在碱性条件下它们生成的络合物相当稳定。当柠檬酸过量的情况下，柠檬酸根与cu2+形成的络离子[cu(oh)2cit2]6-的k不稳＝1.7×10-19，而同样过量的焦磷酸根与铜形成的络离子[cu(p2o7)2]6-的k不稳＝1.7×10-19，可见，柠檬酸根与cu2+形成的络离子比焦磷酸根更稳定，可以有效防止钢铁件上的铜置换现象。并且用柠檬酸配制的镀铜液分散能力和深镀能力非常好，电流效率可达95％。另外，柠檬酸还具有ph缓冲功能，可以稳定电镀液的ph值，有效避免了电镀过程中因电镀液ph值变化而造成的镀层瑕疵。再次，柠檬酸镀铜液抗杂质污染的能力很强，可保证该镀铜工艺生产的稳定性。柠檬酸镀铜液无毒，无毒气产生，不需设通风装置。柠檬酸是环境友好型络合剂，并且废水较易处理，因此使用柠檬酸镀铜符合国家环保的要求。当柠檬酸含量较低时，镀液中不能形成稳定的柠檬酸铜络合物，铜离子容易发生置换反应；柠檬酸含量适当时，镀液中形成了稳定的混合配体络合物[cu2(oh)2cit2]4-，增强阴极极化作用，并且镀液中游离的柠檬酸根不仅有利于阳极溶解，还吸附在阴极表面，一方面抑制铜离子的还原反应，还有助于在较宽电流密度范围形成结晶细致的镀层；当柠檬酸含量过高时，游离的柠檬酸根离子增加，电流效率降低，沉积速度变慢，镀层容易烧焦。酒石酸钾钠酒石酸钾钠又名罗氏盐、罗谢尔盐，cas：304-59-6，具有络合性，能与铝、铍、镉、钴、钼、铌、铅、镍、钯、铂、铑、锑、锡、钽、钨、锌、铜及硒、碲等金属离子在碱性溶液中形成可溶性络合物。柠檬酸与酒石酸钾钠两种络合剂协同参与铜离子的配位作用，增大了阴极极化能力，铜离子能在更高电流密度处稳定进行沉积过程，提高了镀液的分散能力。但是酒石酸钾钠本身也是一种强络合物，加入过多后容易与柠檬酸发生竞争，使铜离子在阴极区的反应变得混乱，阴极电流效率降低，出现镀层颜色不佳、出现麻点等现象。硝酸钾硝酸钾的作用主要增强溶液导电能力，减少电镀过程中的浓差极化，有利于提高电流效率和提高阴极电流密度范围。另外硝酸根离子能与氢离子反应，降低了析氢反应发生的可能性。1,2-环己二胺四乙酸1,2-环己二胺四乙酸，cas：482-54-2，为白色粉末状结晶，它能与fe、ni、cu、zn、cd等多种金属形成稳定的螯合物，一般常用作金属离子络合剂、掩蔽剂、农业化学喷雾剂、日用化妆品添加剂、血液抗凝剂、染色助剂、纤维处理剂、合成橡胶聚合引发剂、彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、稳定剂等。1,2-环己二胺四乙酸性质稳定、络合性能优异。本发明的1,2-环己二胺四乙酸购自杭州杰恒化工有限公司。润湿剂润湿剂一般为表面活性剂。润湿剂吸附在金属表面，抑制析氢反应以及置换反应的发生，有利于对金属表面“清洁”，改善了表面效果并且能降低镀层的孔隙率。所述的润湿剂并没有其他的限制，可列举的有醚类非离子表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂等。所述的醚类非离子表面活性剂可列举的有聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000等。所述的甜菜碱类两性表面活性剂，可列举的有十四烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱、十二烷基羟基磺基甜菜碱等。作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂选自醚类非离子表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂中的任一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂选自聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、十四烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱、十二烷基羟基磺基甜菜碱中的任一种或多种。光亮剂光亮剂是一种电镀添加剂，它的主要作用是吸附在电极表面，形成一层极薄的吸附层，对金属离子的还原起到阻滞的同时，提高了阴极极化，使得金属结晶的成核数增加而成长速度减缓，这样使结晶细化并达到光亮的效果。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自二氧化硒、乙二胺四乙酸、1,4-丁炔二醇、亚甲基二磺酸、硫脲、硫氰化钾、三乙醇胺、丙烯基硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑、聚乙烯亚胺、乙基己基硫酸钠中的任一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂为二氧化硒。整平剂镀液的均镀能力反映的是其宏观分散能力，其整平性则反映的是其微观分散能力。实际生产中，零件表面都有一定的粗糙度，经过电镀涂覆后，一般都希望使零件表面的粗糙度降低，提高表面光亮度，而在有孔隙的地方希望能得到改善或者填平。整平性也是镀液性能的一项基本要求。一般来说，通过加入整平剂能改善镀液的整平性。对于整平剂的作用机理，卡多斯(kardos)提出了扩散理论，他认为在微观凹凸的表面上，由于谷底的有效扩散层厚度大于峰顶的值，因此，整平剂扩散进入微观谷底的扩散速度小于进入峰顶的速度，这样，峰顶整平剂的浓度将大于谷底的浓度，结果整平剂对峰顶电极反应的阻化作用就大于对谷底的阻化作用，即谷底的沉积速度将大于峰顶的沉积速度，这就达到了整平的效果。当整平剂浓度太低时，在峰顶、谷底没有整平剂或浓度太低而不显阻化作用，也就不显整平作用；当整平剂浓度过大时，峰顶、谷底同时受到严重阻化，同样也不显整平效果，只有浓度适当时才有整平效果。作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。作为本发明一种优选的技术方案，所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法，至少包括以下步骤：a.取邻氨基硫酚和尿素，升温至155～165℃，搅拌1小时后停止反应，用热水将获得产物重结晶两次得到1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的邻氨基硫酚和尿素的摩尔比为1：1.2；b.取1,2-苯并异噻唑啉-3-酮溶解在丙酮中，缓慢加入碳酸钾，搅拌15～30min后，加入3-氯丙炔，加热回流4h，所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾、3-氯丙炔和丙酮的摩尔比为1：1：1：3；然后将混合物冷却到0℃，向其中倒入100ml的冰水混合物，控制温度在0～10℃，搅拌1h；收集生成的沉淀，用去离子水过滤，洗至ph为中性得到(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。邻氨基硫酚，cas：137-07-5，购自武汉欣欣佳丽生物科技有限公司。3-氯丙炔，cas：624-65-7，购自国药集团化学试剂有限公司。(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的结构式为作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔，其结构式为x选自f、cl、br、i中的任一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔，其结构式为x为cl。作为本发明一种优选的技术方案，所述的季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法，至少包括以下步骤：取(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔置于反应釜中，缓慢加入浓盐酸、甲醇和离子液体，(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔、浓盐酸、甲醇和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐的质量比为13：8：5：0.016，在55℃下搅拌在氮气气氛下常压反应，反应时间3小时；反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，加入碳酸二甲酯和甲醇，(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔、碳酸二甲酯、甲醇的质量比为4.2：2.4：1，密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7mpa，搅拌下反应12小时；反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，cas：65039-09-0，购自芜湖华仁科技有限公司。作为本发明一种优选的技术方案，所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料还包括环糊精。环糊精环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个d-吡喃葡萄糖单元。组成环糊精的各葡萄糖单元均以1,4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。作为本发明一种优选的技术方案，所述的环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的无氰碱铜电镀组合物的使用温度为30～50℃。作为本发明一种优选的技术方案，所述的无氰碱铜电镀组合物的使用温度为35～45℃。本发明的第二个部分提供了所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法，至少包括以下步骤：取700ml去离子水，加入柠檬酸、酒石酸钾钠、1,2-环己二胺四乙酸，搅拌溶解后，加入提供二价铜离子的盐，在50～60℃下搅拌1h；然后加入硝酸钾，搅拌溶解，用氢氧化钾和碳酸氢钠调节ph至9.5～10.5；然后加入润湿剂、光亮剂、整平剂，搅拌溶解，加入去离子水定容至1l。值得注意的是，单一添加剂组分作用的叠加并不等于混合添加剂的作用，有时甚至单一组分的作用与多组分协同作用相反。因此电镀铜用的添加剂中各组分的选择并不是常规选择，发明人在大量的实验中发现，一些参数和组分的改变会引起较大的变化，甚至是相反的结果，要得到合适的配方必须要付出创造性劳动。在完成本发明的过程中，本发明人意外的发现使用(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔这种整平剂能有效增大镀液的使用温度范围，并且能够提高镀层结合力、增强镀液整平性和稳定性。使用季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔具有更好的整平效果。可能的原因是(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔含有s、o、n等极性大的原子能很好地络合二价铜离子，还原性的碳碳三键的存在，增强了镀液的整平性，同时抑制二价铜离子被还原成一价铜离子，提高镀液的稳定性。季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔中的s-n键较弱，当其与霉菌细胞接触时，易于发生断裂，从而与受体细胞中含硫的蛋白质形成s-s键，破坏细胞的正常功能，从而使电镀组合物具有非常好的防霉效果。季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔和硝酸钾、润湿剂都能作为封孔剂，降低镀层孔隙率，提高镀层质量。本发明使用了1,2-环己二胺四乙酸这个络合剂来辅助柠檬酸对二价铜离子的螯合作用，能有效提高电镀速度，并且不影响镀层质量。本发明还加入了环糊精，环糊精能在强碱性条件下稳定存在，其上的多个羟基是优良的阳离子键合位点，对多种金属离子都具有良好的配位性，其还具有疏水空腔，环糊精的加入有效增强了所述无氰碱铜电镀组合物对杂质金属离子的耐受性，并且环糊精能够吸附在不锈钢基材的表面抑制置换反应的发生，提高镀层结合力。本发明的无氰碱铜电镀组合物含有微量的氯离子，在电镀过程中，润湿剂能与氯离子通过桥联作用完全覆盖在铜层表面，与所述的无氰碱铜电镀组合物的其他组分共同阻碍铜吸附态原子或离子的迁移，有利于获得结合力好、光亮整平的镀层。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例1：实施例1提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：15g；柠檬酸：185g；酒石酸钾钠：50g；硝酸钾：5g；1,2-环己二胺四乙酸：0.5g；润湿剂：0.2g；光亮剂：1.2g；整平剂：0.1g；去离子水加至1l。所述的二价铜离子由碱式碳酸铜提供；所述的润湿剂为聚乙二醇1000；所述的光亮剂为1,4-丁炔二醇；所述的整平剂为(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法，至少包括以下步骤：a.取邻氨基硫酚和尿素，升温至160℃，搅拌1小时后停止反应，用热水将获得产物重结晶两次得到1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的邻氨基硫酚和尿素的摩尔比为1：1.2；b.取1,2-苯并异噻唑啉-3-酮溶解在丙酮中，缓慢加入碳酸钾，搅拌20min后，加入3-氯丙炔，加热回流4h，所述的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾、3-氯丙炔和丙酮的摩尔比为1：1：1：3；然后将混合物冷却到0℃，向其中倒入100ml的冰水混合物，控制温度在5℃，搅拌1h；收集生成的沉淀，用去离子水过滤，洗至ph为中性得到(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。邻氨基硫酚，cas：137-07-5，购自武汉欣欣佳丽生物科技有限公司。3-氯丙炔，cas：624-65-7，购自国药集团化学试剂有限公司。所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法，包括以下步骤：取700ml去离子水，加入柠檬酸、酒石酸钾钠、1,2-环己二胺四乙酸，搅拌溶解后，加入提供二价铜离子的盐，在50℃下搅拌1h；然后加入硝酸钾，搅拌溶解，用氢氧化钾和碳酸氢钠调节ph至10；然后加入润湿剂、光亮剂、整平剂，搅拌溶解，加入去离子水定容至1l。实施例2：实施例2提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：17g；柠檬酸：195g；酒石酸钾钠：60g；硝酸钾：6.5g；1,2-环己二胺四乙酸：1g；润湿剂：0.3g；光亮剂：1.6g；整平剂：0.15g；去离子水加至1l。所述的二价铜离子由柠檬酸铜提供；所述的润湿剂为十四烷基甜菜碱；所述的光亮剂为硫脲；所述的整平剂为(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法同实施例1。所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法同实施例1。实施例3：实施例3提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：16g；柠檬酸：192g；酒石酸钾钠：56g；硝酸钾：6g；1,2-环己二胺四乙酸：0.6g；润湿剂：0.25g；光亮剂：1.5g；整平剂：0.12g；去离子水加至1l。所述的二价铜离子由酒石酸铜提供；所述的润湿剂为十二烷基羟基磺基甜菜碱；所述的光亮剂为2-巯基苯并咪唑；所述的整平剂为(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法同实施例1。所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法同实施例1。实施例4：实施例4提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：16g；柠檬酸：192g；酒石酸钾钠：56g；硝酸钾：6g；1,2-环己二胺四乙酸：0.6g；润湿剂：0.25g；光亮剂：1.5g；整平剂：0.12g；去离子水加至1l。所述的二价铜离子由碱式碳酸铜提供；所述的润湿剂为聚乙二醇1000；所述的光亮剂为二氧化硒；所述的整平剂为季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法同实施例1。所述的季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法，至少包括以下步骤：取(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔置于反应釜中，缓慢加入浓盐酸、甲醇和离子液体，(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔、浓盐酸、甲醇和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐的质量比为13：8：5：0.016，在55℃下搅拌在氮气气氛下常压反应，反应时间3小时；反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，加入碳酸二甲酯和甲醇，(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔、碳酸二甲酯、甲醇的质量比为4.2：2.4：1，密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7mpa，搅拌下反应12小时；反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，cas：65039-09-0，购自芜湖华仁科技有限公司。所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法同实施例1。实施例5：实施例5提供了一种无氰碱铜电镀组合物，1l的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：16g；柠檬酸：192g；酒石酸钾钠：56g；硝酸钾：6g；1,2-环己二胺四乙酸：0.6g；润湿剂：0.25g；光亮剂：1.5g；整平剂：0.12g；去离子水加至1l。所述的二价铜离子由8-羟基喹啉铜提供；所述的润湿剂为聚乙二醇1000；所述的光亮剂为二氧化硒；所述的整平剂为季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔。所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法同实施例1。所述的季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔的制备方法同实施例4。所述的无氰碱铜电镀组合物的制备方法同实施例1。实施例6：实施例6的具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料还包括环糊精，所述的环糊精为β-环糊精，1l的无氰碱铜电镀组合物中包括0.05g环糊精。对比例1：对比例1的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料不包括整平剂。对比例2：对比例2的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，将所述的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔更换为等质量的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)和丙炔氯的混合物。对比例3：对比例3的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，将所述的季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔更换为等质量的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、丙炔氯和盐酸的混合物。对比例4：对比例4的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料不包括1,2-环己二胺四乙酸。对比例5：对比例5的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，将所述的季铵化的(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)-丙炔更换为等质量的常用防霉剂naf。性能评价：本发明利用250ml赫尔槽进行电镀实验，所用的阴极为不锈钢板，阴极尺寸为100×70×0.5mm3，所用的阳极为含磷铜板，阳极尺寸为100×70×5mm3。电镀前需要对阴极不锈钢板进行电镀前处理，包括除锈、超声波除油、电解除油、酸洗活化，各个步骤完成后均需用去离子水冲洗不锈钢板，并用细布将不锈钢板擦洗干净，冷风吹干，最后将清洗干净的不锈钢板固定于赫尔槽中，进行电镀。电镀过程中在阴极待镀试样下方持续鼓入空气进行搅拌。电镀结束后断电，取出阴极不锈钢板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干，测试镀层性能。所有的电镀测试分别在30～50℃下进行，电镀时间为5min，电流密度为1.5a，测试过程中使用压缩空气搅拌。1.结合力镀层结合力是指镀层与基体或中间镀层的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属上剥离所需要的力。作为中间镀层，铜镀层的结合强度的好坏直接关系到最终的镀层质量。所以，铜镀层的结合力是镀层性能的一项重要指标。本实验采用弯曲试验测试镀层结合力，弯曲实验指的是是将镀后的试样夹在台钳上，反复弯折，直至断裂，如果镀层未出现起皮、脱落等现象则为合格，否则为不合格。2.整平能力镀液的整平能力是指镀层将具有微观粗糙(粗糙度小于0.5mm)的金属表面填平的能力，填平程度取决于镀层在微观粗糙金属表面上的分布。本发明采用轮廓仪法测试整平能力。用喷砂或者砂轮、砂纸打磨阴极不锈钢板，制成表面粗糙度ra为3μm的试片，将其置于装有镀液的赫尔槽中，进行电镀。用轮廓仪对电镀后的试片进行测量，根据电镀前后试片表面粗糙度值的相应变化计算镀液整平能力，公式式中，r为整平能力，ra为电镀前试片表面平均粗糙度，μm；r＇a为电镀后试片表面粗糙度，μm。3.镀液稳定性按实施例1～6和对比例1～5配制柠檬酸盐镀铜电镀液，在恒定温度下放置一个月，观察镀液是否浑浊以及是否有发霉现象。表1性能表征测试温度(℃)结合力整平能力镀液稳定性实施例130合格76％无浑浊和发霉现象实施例150合格75％无浑浊和发霉现象实施例235合格78％无浑浊和发霉现象实施例345合格80％无浑浊和发霉现象实施例440合格82％无浑浊和发霉现象实施例535合格89％无浑浊和发霉现象实施例545合格88％无浑浊和发霉现象实施例640合格92％无浑浊和发霉现象实施例645合格90％无浑浊和发霉现象对比例140合格52％有浑浊和发霉现象对比例240不合格45％有浑浊和发霉现象对比例340不合格47％有浑浊和发霉现象对比例440不合格56％有浑浊和发霉现象对比例540不合格40％有浑浊，无发霉现象由表1可以看出，使用本发明的无氰碱铜电镀组合物进行电镀能在在较宽的工作温度范围都能获得结合力合格的镀层，并且镀液整平能力优异、稳定好。前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12