一种TiO2纳米管和MoSe2纳米片复合材料的制备的制作方法

本发明涉及一种tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料制备方法，特别是指一种在tio2纳米管阵列上生长出mose2纳米片，具有稳定的传统型异质结结构和良好的可见光吸收性能，以及在可见光下还原水中六价铬离子。该材料制备方法制备工艺简便、材料来源广、成本低的特点。

背景技术：

随着全球科技和工业快速发展，地球上人口激增，水污染越来越严重，其中重金属污染具有易溶于水和土壤、难以生物降解、易于在食物链中积累、易致癌等难题。然而传统的重金属处理方法具有陈本高、耗能大、效果差问题。与之相比较而言，光催化还原重金属的方法具有更有效、成本低、好能少的特点。因此开发新型、具有良好光学性能和催化性能的新型环保材料具有非常重要的意义。

二氧化钛属于无机半导体材料，带隙能为3.2ev，对紫外光有良好的吸收，化学性质无毒稳定，材料来源广，应用范围包括光催化、太阳能电池、分解水制氢、室外涂料等领域。

然而二氧化钛在实际应用中还存在很多问题。由于二氧化钛带隙能高（3.2ev）导致了其只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳能的不到5%，太阳能利用率低。碳、氮掺杂能够有效的降低纳米二氧化钛带隙能，改善可见光吸收性能，提高太阳能利用率。然而这种方法制备条件苛刻，元素掺杂量低，可见光吸收性能改善效果有限。此外，还存在电子空穴分离效率低的问题，通常采用半导体复合、石墨烯复合的方法来改善这种问题。

本发明一种tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料具有良好的纳米结构，首先tio2表面生长出mose2纳米片形成稳定的传统型异质结结构，促进电子空穴分离；其次该结构具有较高的比表面积，反应活性位点多；再其次mose2由于具有良好的可见光吸收吸能有效改善tio2在可见光下催化性能差的问题。

技术实现要素：

本发明在于提供一种tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料及其制备方法，以及在光催化污水处理中的应用。

为实现上述目的现采用如下技术方案：

首先利用阳极氧化法在固态柔性的钛网上（ф0.1mm*100目）生长出一层tio2纳米管阵列，tio2纳米管阵列具有纳米形貌好，结构均匀，比表面积大的优点。通过水热法在tio2表面生长mose2纳米片，改善电子空穴分离和可见光吸收性能，提高催化活性。

一种tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料制备方法，其特征在于采用以下步骤：

（1）用去离子水和乙醇依次超声清洗钛网并自然晾干；

（2）恒电势直流电源阴极接铂电极，阳极接钛网，同时放置于hf有机体系电解液中，阳极氧化制备tio2纳米管阵列；

（3）反应结束后去离子水洗涤钛网并烘干，然后在管式炉中煅烧；

（4）将se粉加入到水合肼中搅拌均匀；

（5）将钼酸钠加入的乙醇水溶液中搅拌均匀，再将上述水合肼溶液加入其中搅拌均匀后转移到反应釜中，水热反应；

（6）反应结束后用去离子水洗涤并烘干。

步骤（1）中超声功率200w，时间20min。

步骤（2）中hf有机体系电解液为二甲基亚砜：氢氟酸=17.4:1，电压30v，电极距离1.5cm，时间9h。

步骤（3）中煅烧温度450℃，升温速度5℃/min，时间4h。

步骤（4）中se粉浓度31g/l。

步骤（5）中乙醇：水=1:1，钼酸钠浓度1.65g/l，水热反应温度200℃，时间20h。

步骤（6）中干燥温度70摄氏度，24h。

所述tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料用于催化还原水中重金属离子。

目标污催化还原物为六价铬溶液。

本发明具有如下优点：本发明制备方法简便、材料来源广、成本低，适合工业化批量生产高。本发明制备的tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料，经过投射电子显微镜检测后得出材料是由tio2纳米管和mose2纳米片组成，并且mose2生长在tio2纳米管表面（图1）。并且复合材料在紫外可见区域都有良好的吸收（图2）。

附图说明

图1为实施例1透射电子显微镜图。

图2为实施例1的紫外-可见漫反射光谱。

图3为实施例2方法得到的光催化还原六价铬的曲线。

具体实施方式

一种tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料制备方法，其特征在于采用以下步骤：

（1）用去离子水和乙醇依次超声清洗钛网并自然晾干；

（2）恒电势直流电源阴极接铂电极，阳极接钛网，同时放置于hf有机体系电解液中，阳极氧化制备tio2纳米管阵列；

（3）反应结束后去离子水洗涤钛网并烘干，然后在管式炉中煅烧；

（4）将se粉加入到水合肼中搅拌均匀；

（5）将钼酸钠加入的乙醇水溶液中搅拌均匀，再将上述水合肼溶液加入其中搅拌均匀后转移到反应釜中，水热反应；

（6）反应结束后用去离子水洗涤并烘干。

步骤（1）中超声功率200w，时间20min。

步骤（2）中hf有机体系电解液为二甲基亚砜：氢氟酸=17.4:1，电压30v，电极距离1.5cm，时间9h。

步骤（3）中煅烧温度450℃，升温速度5℃/min，时间4h。

步骤（4）中se粉浓度31g/l。

步骤（5）中乙醇：水=1:1，钼酸钠浓度1.65g/l，水热反应温度200℃，时间20h。

步骤（6）中干燥温度70摄氏度，24h。

所述tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料用于催化还原水中重金属离子。

下面例举实施例子制备tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料的制备。

实施案例1

tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料的制备。

阳极氧化过程:以商业钛网为基底，采用恒电势阳极氧化法制备tio2纳米

管阵列。电解质采用弱酸性的含2wt%hf的有机体系电解液。配制方法为:取二甲基亚飒(dmso)37.83ml,氢氟酸2.17ml，由于氢氟酸的易挥发性，在不断搅拌下将氢氟酸缓慢加入dmso中。外接直流电源，在双电极体系中，阴极连接铂片，阳极连接ti网，两电极间距离保持1.5cm，电压设为30v氧化时长为9h氧化结束ti网取出后立即用去离子水冲洗，防止酸性电解液继续对材料进行化学腐蚀，破坏纳米管的形貌，自然晾干。然后将氧化后的钛网置于管式炉中以5℃/min升温速率升至450℃锻烧4h，然后自然冷却至室温。

按实施例1制备的样品，经透射电子显微镜检测后发现样品由材料是由tio2纳米管和mose2纳米片组成，并且mose2生长在tio2纳米管表面（图1）。经过紫外漫反射光谱检测后发现复合材料在紫外可见区域都有良好的吸收（图2）。

实施案例2

实施例1样品在可见光下催化还原六价铬离子。

按实施例1方法制备的tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料进行可见光下催化还原六价铬的实验使用氙灯作为光源，截止滤光片为400nm。在搅拌下将实施案例1加入到25ml，2mm的六价铬溶液中，首先暗反应30min使材料和六价铬之间达到一个吸附-脱附平衡。然后在氙灯光源下照射150min，每隔半小时取一个样，约0.5ml。最后用二苯碳酰二肼分光光度法（dpci）在540nm处测定六价铬的浓度。根据标曲就可以得出六价铬浓度，从而计算出还原率。

按实施例2得到tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料可见光催化还原六价铬的曲线，见图3。图3可以看出施例1制备的tio2纳米管阵列和mose2纳米片复合材料在光照90min后催化降解达到90%以上。