本发明涉及电催化材料应用领域，具体涉及一种用于催化析氢的四方相cose及制备方法。
技术背景
随着能源资源的短缺，以及环境污染问题的日趋严重，可持续清洁能源的研究吸引了广泛关注。在清洁能源中，氢气因燃烧产物是水、储能密度高、地球氢元素含量丰富而成为理想的能源材料。电催化析氢反应，即通过电催化分解水获得氢气，被认为是有效获得氢气的方法。在电催化析氢反应当中，电催化剂起到决定性作用，设计和寻找具有低成本、高效率的电催化剂，是将氢能推向实际应用的重中之重。贵金属大多是良好的催化材料。目前，铂是在酸性环境中催化析氢活性最高的催化剂，但由于昂贵的价格和铂元素的稀缺性，铂材料的应用受到很大的限制。除贵金属之外，过渡金属硫化物、硒化物等地球上富集的元素或化合物同样得到了广泛的研究。
六方相钴硫化合物具有差的电催化性能，严重地制约了钴硫化合物在电催化领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对六方相cose具有差的电催化析氢性能，提出一种用于催化析氢反应的四方相cose电催化剂，具有好的电催化析氢性能。
本发明的实现包括以下步骤。
①材料的准备：采用纯度为99.8%的块状k，在氩气保护氛围中，用剪刀去除表面氧化层；纯度为99.9%的co粉；纯度为99.999%的se粉；纯度为98%的lioh颗粒。
②制备kco2se2原材料：首先按配比k：co：se=1：2：2称量原料，将co粉和se粉混合并研磨。将co粉和se粉的混合物倒入模具中，然后用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物敲成大小均等的两块放入坩埚中。将称量好的k块剪成几小块后，一并放进坩埚中，在坩埚的顶部盖上坩埚盖。将坩埚放入石英管内，在石英管内充入0.2个大气压的高纯氩气后，密封石英管。将密封好的石英管4小时升温到1000℃，在1000℃温度下反应4小时后，在水中淬火进行快速冷却。将所得到的kco2se2原材料研磨成粉末。
③制备饱和lioh溶液：纯度为98%的lioh颗粒配置成饱和的lioh溶液。
④制备四方相粉末倒入装有饱和lioh溶液的玻璃瓶内，盖上瓶盖。该过程需要在手套箱中进行，防止kco2se2变质。将玻璃瓶静置2天后，将所得到的样品离心清洗三遍，获得四方相cose样品。
⑤制备六方相cose：首先按配比co：se=1：·1称量原料，将co粉和se粉混合并研磨均匀，用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物放进坩埚中，密封在充有0.2个大气压的高纯氩气的石英管内。将密封好的石英管10小时升温到850℃。在850℃反应48小时后，炉冷到室温，获得四方相cose样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
与现有技术相比，本发明所述的样品合成方法具有以下的优点：一、通过kco2se2原材料在饱和lioh溶液的作用下，制备得到四方相的cose材料，具有好的电催化性能。二、在制备kco2se2原材料过程中，通过将石英管4小时升温到1000℃，在1000℃反应4小时后，在水中淬火进行快速冷却，能够实现快速制备kco2se2粉末，有助于四方相cose材料的实际生产应用。
附图说明
图1四方相cose和六方相cose的x射线衍射图谱。
图2四方相cose和六方相cose的线性扫描伏安曲线图。
图3四方相cose和六方相cose的tafel斜率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
本实施例的具体步骤如下：
①材料的准备：采用纯度为99.8%的块状k，在氩气保护氛围中，用剪刀去除表面氧化层；纯度为99.9%的co粉；纯度为99.999%的se粉；纯度为98%的lioh颗粒。
②制备kco2se2原材料：首先按配比k：co：se=1：2：2称量原料，将co粉和se粉混合并研磨。将co粉和se粉的混合物倒入模具中，然后用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物敲成大小均等的两块放入坩埚中。将称量好的k块剪成几小块后，一并放进坩埚中，在坩埚的顶部盖上坩埚盖。将坩埚放入石英管内，在石英管内充入0.2个大气压的高纯氩气后，密封石英管。将密封好的石英管4小时升温到1000℃，在1000℃温度下反应4小时后，在水中淬火进行快速冷却。将所得到的kco2se2原材料研磨成粉末。
③制备饱和lioh溶液：纯度为98%的lioh颗粒配置成饱和的lioh溶液。
④制备四方相cose：将研磨好的kco2se2粉末倒入装有饱和lioh溶液的玻璃瓶内，盖上瓶盖。该过程需要在手套箱中进行，防止kco2se2变质。将玻璃瓶静置2天后，将所得到的样品离心清洗三遍，获得四方相cose样品。
⑤制备六方相cose：首先按配比co：se=1：·1称量原料，将co粉和se粉混合并研磨均匀，用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物放进坩埚中，密封在充有0.2个大气压的高纯氩气的石英管内。将密封好的石英管10小时升温到850℃。在850℃反应48小时后，炉冷到室温，获得四方相cose样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
为了说明本实施例的技术效果，按照以下步骤制备样品作为本实施例的对比例：
①材料的准备：采用纯度为99.8%的块状k，在氩气保护氛围中，用剪刀去除表面氧化层；纯度为99.9%的co粉；纯度为99.999%的se粉；纯度为98%的lioh颗粒。
②制备kco2se2原材料：首先按配比k：co：se=1：2：2称量原料，将co粉和se粉混合并研磨。将co粉和se粉的混合物倒入模具中，然后用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物敲成大小均等的两块放入坩埚中。将称量好的k块剪成几小块后，一并放进坩埚中，在坩埚的顶部盖上坩埚盖。将坩埚放入石英管内，在石英管内充入0.2个大气压的高纯氩气后，密封石英管。将密封好的石英管4小时升温到1000℃，在1000℃温度下反应4小时后，在水中淬火进行快速冷却。将所得到的kco2se2原材料研磨成粉末。
③制备饱和lioh溶液：纯度为98%的lioh颗粒配置成饱和的lioh溶液。
④制备四方相cose：将研磨好的kco2se2粉末倒入装有饱和lioh溶液的玻璃瓶内，盖上瓶盖。该过程需要在手套箱中进行，防止kco2se2变质。将玻璃瓶静置2天后，将所得到的样品离心清洗三遍，获得四方相cose样品。
⑤制备六方相cose：首先按配比co：se=1：·1称量原料，将co粉和se粉混合并研磨均匀，用压片机进行压制成片（压力达到8mpa），保压10分钟后释放压力。将压好的片状混合物放进坩埚中，密封在充有0.2个大气压的高纯氩气的石英管内。将密封好的石英管10小时升温到850℃。在850℃反应48小时后，炉冷到室温，获得四方相cose样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
对按照实施例和对比例获得的样品，分别用x射线衍射方法测得衍射数据（测试条件为：在室温下采用cu靶作为辐射源；设置仪器电压为40kv，电流为40ma;从10°测试到80°）。四方相cose的x射线衍射谱如图1所示，对衍射数据进行指标化，可以用空间群i4/mmm进行指标化，指标化的晶格常数为：a=3.708(1)å，c=5.348(2)å。六方相cose的x射线衍射谱如图1所示，对衍射数据进行指标化，可以用空间群p63/mmc进行指标化，指标化的晶格常数为：a=3.620(1)å，c=5.293(1)å。该指标化结果进一步说明四方相和六方相cose被成功地制备出来。
四方相和六方相cose的线性扫描伏安数据如图2所示，测试的扫描速度为5mv/s。从图中可以看出，六方相cose在10ma/cm2电流密度下相对于可逆氢电极的过电位是352mv;四方相cose在10ma/cm2电流密度下相对于可逆氢电极的过电位是175mv，说明四方相cose具有比六方相cose更好的电催化能力。
四方相和六方相cose的tafel斜率数据如图3所示，六方相cose的tafel斜率是105mvdec-1;四方相cose的tafel斜率是36mvdec-1;进一步说明四方相cose具有比六方相cose更好的电催化能力。
综上所述，通过如实施例所述的方法可以制备得到一种用于催化析氢反应的四方相cose电催化剂。
本发明还公开了一种用于催化析氢的四方相cose，其采用如实施例所述的方法制备而成。该化合物具有352mv的过电位（在10ma/cm2电流密度下），tafel斜率是36mvdec-1。
需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。