本发明属于氢气制备领域，涉及一种析氢电极及其制备方法，具体涉及一种负载有co-oh的ni-s高效析氢电极及其制备方法。
背景技术
能源作为人类社会赖以生存和进步的物质，在人类的生产社会生活中有着重要的作用。随着经济社会的发展，人类对于能源的需求量将伴随着生产活动的增加而越来越大，由此伴随的能源短缺的问题也会随着需求量的增长而越来越严重，如何高效地提供能源将会是未来社会发展的一个重要问题。氢能因其具有资源丰富、燃烧热值大、燃烧的产物无害、具有可再生性的特点，被人们视为新型的、理想的能源载体。
目前生产氢能的方法主要包括化石燃料转化制氢、热分解制氢、光催化制氢、生物制氢以及水电解制氢。而采用水电解制氢方法制备出的氢气纯度高，且该方法具有操作灵活、生产能力可调性大、原料易取等优点，从而成为实现大规模生产氢气的重要手段。
碱性水电解所需要改进的方向主要是降低能耗、降低启动和维护所需的费用，增强可靠性、耐久性和安全性，其中降低能耗是改进碱性水电解技术的重中之重，阻抗主要是：电子电阻、电化学反应阻抗和传递阻抗。析氢反应是碱性水电解技术的重要一环，是一个高度不可逆的电化学反应，较高的过电位导致能耗较大，因此改善阳极的催化性能对于提高整个水电解系统的电流效率有着重要的促进作用。在水电解过程中较低的过电位能够减小槽电压、降低能耗、提高电流效率。因此制备出高活性的电极是改进碱性水电解工艺的一个重要方向。
在实际的工业应用中，电极材料的使用寿命和水电解能耗是评价电极性能是否优良的关键，通常一个优良性能的电极需要具备以下几点要求：(1)较高的机械和化学稳定性；(2)高导电性；(3)高表面积；(4)高催化活性；(5)经济易得。
通过对公开专利文献的检索，并未发现与本专利申请相同的公开专利文献。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构设计科学合理，活性高、稳定性强的负载有co-oh的ni-s高效析氢电极以及制备该电极的方法。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种负载有co-oh的ni-s高效析氢电极，其特征在于：所述电极采用硫脲作为硫元素来源，泡沫镍作为镍元素来源，六水合硝酸钴作为钴元素来源，通过水热法，结合后续的电沉积，使基底表面自生长的镍的硫化物纳米片上沉积上钴的氢氧化物纳米颗粒，从而制备出负载有co-oh的ni-s高效析氢电极。
而且，所述纳米片的厚度在20～30nm，纳米颗粒直径在5～10nm。
一种负载有co-oh的ni-s高效析氢电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)导电基底的预处理：当以泡沫镍作为基底时，需要对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡30min；然后用3mol/l的盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡15min；将处理后的电极取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至ph值为中性，放在真空干燥箱中在60℃下保存6h；
(2)水热制备ni-s纳米片中间层：采用水热法，用1.5mmol/l的硫脲配置前驱体溶液，与处理好的泡沫镍作为基底一起置于25ml的聚四氟水热反应釜中，在150℃的温度下水热反应5h，待自然冷却后将电极取出，反复冲洗其表面的残留物，放在真空干燥箱中，在60℃下保存6h的得到ni-s纳米片中间层；
(3)电沉积制备co-oh纳米颗粒：采用电沉积法，将0.1mmol的六水合硝酸钴配置前驱体溶液，将0.1摩尔每升的六水合硝酸钴前驱体溶液，以步骤(2)得到的ni-s纳米片中间层为电极材料，在电化学工作站下采用恒电流电沉积，在阴极电流为10macm-2下电沉积500秒，然后将其表面残留物冲洗干净，在真空干燥箱60℃下保温6小时后即得到负载有co-oh的ni-s高效析氢电极。
而且，所述步骤(1)、(2)、(3)中，所用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经任何处理。
而且，所述的电化学工作站选用型号为辰华chi-660e的电化学工作站。
而且，所述泡沫镍中镍元素的质量百分数为ni——32.26％～54.67％；所述硫脲中硫元素的质量百分数为s——22.56％～34.78％；所述六水合硝酸钴中钴元素的质量百分数为co——27.68％～34.92％。
本发明的优点和有益效果为：
1、本负载有co-oh的ni-s高效析氢电极及其制备方法，制备的电极比表面积大，催化析氢活性高。此方法通过二次水热，形成复合结构，在中间层纳米片的基础上引入了尺寸非常小的纳米颗粒，有效地增加了电极的比表面积，为析氢反应提供了更多的反应活性位点。此外，钴、钼元素由于电子结构的原因会发生d电子协同效应，这使得ni元素会与co在一定程度上产生协同催化效应，进一步提高了电极的催化析氢活性。
2、本负载有co-oh的ni-s高效析氢电极及其制备方法，所制得的电极稳定性较好。中间层的引入，会使ni-s纳米片与基体有较强的结合力，增强了电极催化材料的附着能力。同时在本发明中，引入了co-oh纳米颗粒进行包覆，从而防止了催化层在析氢反应过程中的脱落现象，极大的提高了电极的稳定性。
3、本负载有co-oh的ni-s高效析氢电极及其制备方法，所制得的电极导电性好。本发明中多等级复合结构的引入，使电子在电极材料中的传导速度得到了有效的提高，从而提高了其导电性能。
4、本发明设计科学合理，具有催化析氢活性高、稳定性强、导电性能佳的优点，是一种具有较高创新性的负载有co-oh的ni-s高效析氢电极及其制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的电极ni-s中间层的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的负载有co-oh的ni-s电极外层的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备的电极和裸泡沫镍的电极的极化曲线；测试方法为线性电势扫描法，测试条件：三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，扫描速率为1mv·s-1，扫描范围为0.05v至-0.45v(相对于标准氢电极)；
图4为本发明实施例1中所制备电极的计时电位曲线图；测试条件：保持过电位-200mvvs.rhe，持续电解时间为48h；
图5为本发明实施例1所制备电极的电化学阻抗谱(eis)，采用三电极体系在1mol/l的koh溶液中测量，测量范围为100khz到0.01hz。
图6为本发明实施例1所制备电极的极化曲线图，仍采用三电极体系在1mol/l的koh溶液中测量，扫描速率为1mv·s-1，扫描范围为0.05v至-0.45v(相对应标准氢电极)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种负载有co-oh的ni-s高效析氢电极的制备方法，其创新之处在于：包括以下步骤：
(1)导电基底的预处理：
选取剪裁好的1×4cm大小的泡沫镍；用100ml的丙酮将其完全浸泡，超声振荡30min以除去泡沫镍表面加工过程中残留的油渍；将浸泡后的泡沫镍用去离子水反复冲洗干净后置于配制好的150ml，3mol/l的hcl中，超声振荡15min，以除去泡沫镍表面氧化层；最后，将泡沫镍从溶液中取出，用无水乙醇和去离子水依次反复清洗直至ph＝7，再将其置于真空干燥箱中进行真空干燥保存，以防止其被二次氧化，留作后续使用；
(2)水热法制备ni-s纳米片中间层：
采用水热法，用1.5mmol的硫脲配置为前驱体溶液，搅拌均匀并超声振荡30min，与处理好的泡沫镍一起置于25ml的聚四氟水热反应釜中；在干燥箱中以150℃的条件水热反应5h，待反应釜自然冷却到室温后取出电极，将电极表面残留物冲洗干净后，在真空干燥箱60℃下保温6小时后即得到ni-s纳米片中间层；
(3)二次水热制备co-oh催化层：
得到步骤(2)过程制备的ni-s纳米片中间层后，采用电沉积法，将0.1摩尔每升的六水合硝酸钴前驱体溶液，以步骤(2)得到的ni-s纳米片中间层为电极材料，在辰华chi-660e电化学工作站下采用恒电流电沉积，在阴极电流为10macm-2下电沉积500秒，然后将其表面残留物冲洗干净，在真空干燥箱60℃下保温6小时后即得到负载有co-oh的ni-s析氢电极；
(4)负载有co-oh的ni-s复合电极的表观形貌：
利用s-4800型环境扫描电子显微镜对制备好的ni-s纳米片和co-oh复合电极的形貌进行观测，得到扫描电镜(sem)照片如图1、2所示。
(5)负载有co-oh的ni-s复合电极的析氢性能测试：
采用线性电势扫描的测试方法对裸泡沫镍和得到的负载有co-oh的ni-s复合电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，扫描速率为1mv·s-1，扫描范围0v至-0.3v(相对于标准氢电极)。在辰华chi660e电化学工作站上(中国上海辰华公司生产)测试其析氢性能，测试结果对应图3。
(6)负载有co-oh的ni-s复合电极的稳定性测试：
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，在电化学工作站上(chi660e，中国上海辰华公司产)测试其在200ma·cm-2电流下的计时电位曲线图，从而测定其稳定性，测试结果对应图4。
(7)负载有co-oh的ni-s复合电极的导电性测试：
采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，在辰华chi660e电化学工作站上(chi660e，中国上海辰华公司产)用5mv的幅值在开路电压下在100khz到0.01hz的频率范围内测量步骤(4)所得电极和裸泡沫镍的电化学阻抗谱(eis)，用来表征其导电性。测试结果对应图5。
实施例2
一种负载有co-oh的ni-s高效析氢电极的制备方法，其创新之处在于：包括以下步骤：
(1)步骤(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)水热法制备ni-s纳米片中间层：
采用水热法，用1.8mmol的硫脲配置为前驱体溶液，搅拌均匀并超声振荡40min，与处理好的泡沫镍一起置于25ml的聚四氟水热反应釜中；在干燥箱中以160℃的条件水热反应6h，待反应釜自然冷却到室温后取出电极，将电极表面残留物冲洗干净后，在真空干燥箱60℃下保温8小时后即得到ni-s纳米片中间层；
(3)二次水热制备co-oh催化层：
得到步骤(2)过程制备的ni-s纳米片中间层后，采用电沉积法，将0.15摩尔每升的六水合硝酸钴前驱体溶液，以步骤(2)中得到的ni-s纳米片中间层为电极材料，在辰华chi-660e电化学工作站下采用恒电流电沉积，在阴极电流为12macm-2下电沉积400秒，然后将其表面残留物冲洗干净，在真空干燥箱60℃下保温8小时后即得到负载有co-oh的ni-s析氢电极；
(4)负载有co-oh的ni-s复合电极的析氢性能测试：
采用线性电势扫描的测试方法对工业用泡沫镍电极和制备的负载有co-oh的ni-s复合电极进行性能测试。采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，扫描速率为1mv·s-1，扫描范围为0.05v至-0.45v(相对应标准氢电极)。在chi660e电化学工作站上(中国上海辰华公司)测试其析氢性能，测试结果对应图6。
由于这种多等级纳米结构(在预处理过的导电基体上自生长上ni-s纳米片，然后在ni-s纳米片上电沉积上co-oh纳米颗粒)的协同效应，在两种材料(一种ni-s纳米片材料，一种co-oh纳米颗粒材料)界面上发生电荷的重新分布，从而获得了更多的反应活性位点和更小的电子传递阻力，形成的电极材料具有优秀的析氢性能，且在超过48h的电解时间内保持稳定。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。